聚合反应速率的影响因素

2023-12-21李强

中国氯碱 2023年11期

李强

（山东恒通化工股份有限公司，山东临沂 276100）

山东恒通化工股份有限公司拥有30 万t/a PVC生产装置，包括5 台70 m3聚合釜和5 台105 m3聚合釜，该装置利用悬浮法生产SG-5 型树脂。

1 工艺流程

涂釜后的聚合釜加入缓冲剂调节体系pH 值。来自界区外的无离子水和来自球罐的VCM 单体分别从釜底和釜顶进入釜中，串级控制等温入料，混合后按照配方加入主、辅分散剂和复合引发剂，目标温度控制在57 ℃开始聚合反应。当转化率达到80%~85%后，再继续反应对树脂的疏松性和热稳定性均有不良影响，此时加入终止剂终止反应，启动出料程序。出料泵把釜内浆料打入出料槽，气相采用古德里奇回收法，压缩机将气相单体加压送至一冷、二冷，冷凝下来的液相VCM 通过泵送去回收单体槽，供下批次入料使用，不凝气体送变压吸附进一步处理。

2 聚合反应速率影响因素

聚合反应速率直接决定着装置的产能和质量。因此，研究聚合反应速率对于提高PVC 生产效率和产品质量有重要意义。影响聚合反应速率的因素很多，现结合生产实际归纳总结如下。

2.1 移热能力

釜的移热能力主要受传热面积、传热系数、搅拌性能、冷却水条件及注水等因素影响。聚合反应是放热反应，从单位时间内放热量的多少可以判断聚合反应的快慢，移热能力的大小直接影响聚合反应速率。

70 m3聚合釜采用全流通螺旋半管外夹套结构，夹套传热面积82.2 m2，内冷管传热面积19 m2，合计101.2 m2。夹套采用复合钢板焊接（3+28） mm，釜内壁较厚，热阻大，传热效果相对内夹套差，传热系数2 151.6 kJ/（m2·℃·h ）。采用两层三叶后掠式搅拌，固定转速96 r/min，单釜生产能力2 万t/a。

105 m3釜采用全流通螺旋内夹套结构，筒体（夹套+内冷）换热面积95.5 m2，釜顶冷凝器换热面积210 m2。夹套采用复合钢板焊接（3+10） mm，釜内壁较薄，热阻小，传热效果好，传热系数达到5 016 kJ/（m2·℃·h ）。每台釜自带循环水泵，在界区循环水系统基础上增压，大水量、低温差，极大地提升了换热能力。搅拌器采用单层四叶平桨，转速可变频调节，反应转速53 r/min，单釜生产能力4 万t/a。

循环水冷却条件受季节因素影响较大，山东恒通化工地处北方地区，每年6-8 月循环水温较高，最高达到33 ℃，严重影响聚合釜的移热能力。尤其是70 m3釜对环境温度适应性差，夏季聚合反应速度慢，釜反应时间长，生产强度低。冬季循环水温低，聚合反应速度快，釜反应时间短，生产强度高。70 m3釜夏季高温时反应时长7 h 以上，冬季反应时长却不到5 h；105 m3釜反应时长全年变化不大，对循环水条件要求相对较低。

循环冷却水长期循环使用，在管道出现碳酸盐垢和硅酸盐垢。循环水进入凉水塔后会与空气接触，浮尘进入循环水中生成积垢，这些积垢附着在夹套、内冷和釜顶冷凝器的表面，导致釜传热系数下降，反应速度慢，生产周期长。当发现釜移热能力下降时，需要酸洗夹套、内冷、釜顶冷凝器管道，除掉积垢，恢复应有的移热能力。

在聚合生产过程中，一部分PVC 会粘在釜内壁和釜顶冷凝器的表面，若出料冲洗不干净就会逐渐累积塑化形成粘釜物。这些粘釜物会影响釜的移热能力，降低反应速率，延长反应时间，严重时还会出现超温超压事故。粘釜物脱落会影响产品质量，对生产极为不利。所以在保证日常入料涂釜效果外，每年都要定期开釜用高压水枪进行清釜，恢复釜壁、冷凝器内部表面光滑，减少粘釜，保证釜的传热能力。

PVC 密度远大于VCM，聚合反应是一个体积收缩的过程。中途注水能弥补反应后收缩的体积差，维持釜内液面在一个稳定的高度，保证夹套、内冷的换热面积，有利于移热。注水可以降低反应体系黏度，减少粘釜物的产生。另外注水温度相对较低，可以起到冷却作用，直接吸收反应热，提升反应速率。

2.2 反应温度

温度对聚合反应有显著影响。温度升高会加速聚合反应，这是由于高温下，分子热运动加剧，使得活性中心增多，增加了链引发和链增长的概率。有数据显示，生产SG-5 型树脂，当聚合反应出现压力降时，若把反应温度提到60 ℃，聚合反应速率将提高到原来的1.5 倍，若将反应温度提高到60.3 ℃，反应速度将提高到原来的2 倍。所以缩短聚合时间能有效提高聚合釜的生产强度。

单体聚合反应速率是温度的函数，反应温度越高，聚合速率越大，有利于缩短聚合反应时间。但是由于PVC 聚合度仅决定于聚合温度，根据不同用途生产一定聚合度的PVC 树脂时，聚合温度就已经确定了，而且整个聚合过程都要严格控制聚合反应温度恒定，温度波动尽可能小，获得预计的平均分子量和较窄分子量分布的PVC 树脂，以利于PVC 树脂加工[1]。

山东恒通化工采用等温水入料，助剂进完后，釜温应该接近反应温度（57 ℃），DCS 自动检测夹套循环水阀门由“MAN”进入“CAS”（串级控制）。串级主环的控制对象是釜的反应温度，副环控制对象是夹套循环水回水温度，通过调节夹套循环水阀门开度来控制夹套回水温度，从而达到控制釜温度目的。105 m3釜除了夹套循环水冷却外，DCS 还串级控制釜顶冷凝器提供传热。无论是哪种控制方式，要求聚合釜温度波动±0.2 ℃。反应期间温度趋势图是一个平滑的直线，不应该出现上下大幅度波动。

聚合釜的上中下部各有一个测温点。反应期间中部和下部温差不超过0.3 ℃（受装填系数及中途注水影响，上部温度与中、下部温度有偏差），如果发现中部和下部温差较大，或者反应压力与温度不匹配，需要彻底查清原因，修复后方可进料。

2.3 引发剂

引发剂的作用是调节悬浮聚合反应速率，它的用量多少直接影响聚合反应放热和聚合生产能力。聚合反应时间主要受引发体系与聚合釜传热能力的影响。当反应釜温度不变时，在一定范围内，引发剂用量少，放热量少，反应速度越慢，聚合反应时间越长；引发剂用量多，放热量多，反应速度越快，聚合反应时间越短。若引发剂加入量过多，不能及时移走反应热，会造成超温超压安全事故。一般引发剂的加入量要根据釜移热能力、循环水温度、回收单体质量并结合天气变化情况来确定。

聚合反应采用单一引发剂容易出现峰值放热，很难达到匀速聚合的目的。山东恒通化工采用的是EHP、CNP 复配二元引发剂体系。 EHP 是低活性引发剂，前期反应速度慢，后期加快，自动加速效应明显。 CNP 是高活性引发剂，前期反应速度快，中后期引发剂分解耗尽，反应速度慢。二者按照配方比例混合加入釜中，使聚合反应均匀放热，可以充分利用釜的移热能力，缩短聚合反应时间。

50%的桶装引发剂乳液需要在-10~-20 ℃的冷库中贮存。使用前需要将无离子水、PVA 和桶装引发剂乳液按照配方量加入引发剂配制槽，混合搅拌配制成15%的引发剂溶液。引发剂配制槽需要盘管通冷冻盐水保冷，控制引发剂温度在10 ℃以内。引发剂不能长时间存放，以免分解导致活性下降。对于储存时间较长或者温度较高环境中储存的引发剂要取样分析，确定其真实浓度，再修正入釜引发剂干基量。引发剂加入过程要严格控制指标，注意助剂管线流量、压力、阀门开关情况，避免加入量与目标值偏差过大，影响聚合反应。

日常生产中会遇到以下4 种情形：（1）整体放热量不足，循环水阀门处于小阀位或直接关闭，反应速度缓慢，反应周期长。说明釜中引发剂自由基含量少，这时需要参考循环水阀门调节曲线，逐步增加引发剂加入量，避免大幅调整引发剂导致釜超温超压。（2）前期超温，后期放热缓慢。反应前期循环水阀门长时间全开，后期小阀位或者关闭状态。在引发剂用量不变基础上增加EHP 和CNP 的比例，观察循环水阀门开度情况再做微调，最终使整个聚合反应匀速放热。（3）前期放热不理想，后期超温。反应前期循环水阀门小阀位或者关闭状态，后期阀门长时间全开，釜温上升。引发剂用量不变基础上减少EHP 和CNP 的比例，观察循环水阀门开度情况再做微调，最终使整个聚合反应匀放热。（4）整个过程都在超温反应，冷却水阀门开至最大，釜温依然上升。说明聚合反应过于激烈，超出聚合釜移热能力，这时需要参考循环水阀调节曲线，逐步下调引发剂干基量，避免大幅下调引发剂导致反应不放热。

2.4 阻聚剂

阻聚剂的作用是阻止聚合反应的进行。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。使用的阻聚剂为对壬基苯酚和ɑ-甲基苯乙烯。阻聚剂的用量多少直接关乎着装置能否稳定运行。阻聚剂用量少，回收单体中夹带引发剂自由基，易发生自聚，堵塞管道、过滤器和冷凝器，堆积在回收单体槽底部，严重影响装置生产能力。阻聚剂用量多，过量的阻聚剂被带入回收单体槽，下批次入料进入反应釜中，消耗掉部分引发剂自由基，严重影响反应速率。

当回收程序启动时，DCS 控制机械隔膜计量泵缓慢均匀地向回收管道加注阻聚剂。结合生产实际，摸索出一套经验数据，70 m3釜回收加注约0.2 L/釜；105 m3釜回收加注约0.35 L/釜。通过严格控制阻聚剂加入量，开车运行多年来聚合反应放热良好，未再发生自聚情况。

遇到突发异常情况，如失电搅拌停止时，常规终止剂无法彻底终止聚合反应。反应热无法及时移出，一旦釜温釜压失控会酿成安全事故。通过ESD系统控制向反应釜注入紧急事故终止剂（ɑ-甲基苯乙烯），终止聚合反应。紧急事故终止剂罐配装足量的ɑ-甲基苯乙烯，一旦使用后，多余的阻聚成分会被带入回收系统，跟随冷凝的VCM 一起进入回收单体槽，下批次入料进入釜中，破坏引发剂自由基，大大降低反应速率，严重时反应直接不放热。这时需要增加引发剂使用量，回收系统启动时停止加注阻聚剂，待多批次入料直至将回收单体阻聚成分置换到正常水平，引发剂再调整回正常使用量，阻聚剂正常加注。

2.5 终止剂

当聚合反应到比较理想的转化率时，需要加入终止剂终止反应。终止剂用于消除引发剂活性自由基，减少残留引发剂对PVC 树脂热稳定性的不利影响。终止剂的链终止成分有阻聚作用，它的用量多少直接影响到聚合反应速率和树脂的产品质量。用量少则无法消除引发剂自由基，会造成过滤器，管道等位置自聚结块，影响工序运转。若终止剂用量过多，残留在回收单体中会消耗引发剂导致聚合反应减缓，反应时间延长。

山东恒通化工选择沸点相对较高的耐热型终止剂，减少终止剂液化带入回收单体槽的含量。终止剂的用量一般是单体质量的0.010%~0.020%。反应结束后加入终止剂，此时循环水阀门关闭，待槽15 min 后观察釜温、釜压趋势，无”翘尾”现象，说明不再放热，采用正常使用量；若釜温、釜压继续上升，说明引发剂自由基仍有残留，需要增加终止剂使用量。

日常生产中有时会出现引发剂加入过量，反应热超出釜的移热能力，釜温釜压超出正常指标。尤其是反应前期、中期，若不及时干预会失控出现危险事故。这时需要加少量的终止剂抑制聚合反应。由于很难把握准确值，往往会出现加入终止剂后，釜温釜压得到控制，但是放热量下降，聚合反应缓慢。若终止剂加入过量，直接导致不放热，聚合反应提前终止。对此，终止剂加入一般选择多次少加的方式，既要抑制剧烈反应，使温度压力不再上升，又要保证反应能继续维持。若反应放热少，需要适当提高反应温度来增加引发剂活性进而提升反应速率，弥补终止剂对引发剂的破坏作用。

2.6 杂质

单体生产过程自带的铁离子杂质和系统含氧都会影响聚合反应速率。山东恒通化工用烯烃法制氯乙烯，单体纯度99.98%，但仍含有0.02%的微量杂质，对聚合过程和产品质量都有较大影响。

（1）炔类的影响。氯乙烯单体存在的微量乙炔及二乙烯基乙炔等炔类杂质，在VC 自由基聚合中能与链自由基反应，形成稳定的p-π 共轭体系，并继续与单体反应进行链增长，生成的内部双键对PVC 的热稳定性有不良的影响，成为降解、脱氯化氢的薄弱环节。单体中的乙炔杂质还使聚合反应速度减慢，树脂的聚合度下降（见表1）。因为乙炔形成的聚合物易分解出HCl，降低体系的pH 值从而影响引发剂的引发效率；另外在形成p-π 键的同时使大分子内部终止，不仅降低了分子量，还减少了反应活性中心，降低了聚合速度。

表1 乙炔含量对聚合速率和聚合度的影响

（2）高沸物的影响。氯乙烯单体中含有1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、顺式及反式1，2-二氯乙烯等高沸物，均为活泼的链转移剂，会降低聚合速率和PVC 的聚合度。高沸物将增加PVC 大分子支化度，且不稳定、分解出HCl。1，1-二氯乙烷在高温和碱性条件下也会分解出HCl，使聚合体系的pH 值发生变化。

氯乙烯悬浮聚合生产过程需要在中性或者偏碱性的条件下进行。为了中和釜内的酸性物质需要在无离子水和单体入料前加入缓冲剂，缓冲剂的作用是调节体系pH 值，提升PVC 树脂白度。缓冲剂加入量多，pH 值高，会引起分散剂的醇解，影响分散效果和颗粒形态，严重者会产生粗料。pH 值低，易引起引发剂分解。聚合反应过程一般控制pH 值在7.0～8.0，在偏碱的条件下保证分散剂有良好的稳定性和引发剂良好的活性。

若炔类，高沸物超标，可以在指标范围内适当降低反应温度来减少杂质对聚合产生的影响。 105 m3釜在入料后有周期性放空操作，可分时段间歇式排出釜内杂质气体，减少杂质对聚合反应产生的影响。

在回收压缩机工作液中定期加入氢氧化钠碱液，中和回收系统中的HCl，并在回收单体槽排水时测试pH 值，使其成中性。

单体加料时严格控制回收单体与新鲜单体的比例，每釜入料，回收单体基本控制在20%左右，最高不超过25%。入料前单体槽及时排水，减少水分既能保证入料的水比，满足单釜收率，又能带走回收单体槽中的酸液和沉降的杂质，减少自聚。定期更换单体过滤器滤芯，减少入釜杂质。

球罐和回收单体槽采用碳钢材质，单体中含水会和HCl 生成盐酸腐蚀设备表面。铁离子与有机过氧化物引发剂反应，消耗部分引发剂使聚合诱导期延长，影响反应速率，并延长了反应时间。此外铁离子还使树脂热稳定性变差、产品带色。所以单体输送、贮存时注意不能呈酸性，要降低含水量使铁离子控制在2 mg/kg 以下。

氧对自由基聚合反应有强烈的阻聚作用。主要是由于氧很容易与引发剂分解的自由基相互结合导致聚合反应提前终止。开车前要用真空泵将釜抽至-0.07 MPa。无离子水中含有溶解氧，常压下温度越高，无离子水中的氧含量越少。热水槽温度控制在80~85 ℃，提高用热无离子水入料量的占比，这样能减少无离子水中的氧含量，避免其进入釜中影响聚合反应。