氯碱化工生产动火分析中氢气含量的测定

齐春燕，冯永红

（新疆天业集团天能化工有限公司，新疆 石河子 832000）

在氯碱化工日常生产中，经常涉及到检维修作业、 动火作业、 受限空间作业， 需要测检维修设备、管道和空间的氢气含量，氢气含量不符合标准规定， 直接影响安全生产。 目前氢气动火检测分析方法主要为燃烧法与气相色谱法。 氯碱化工离子膜、氯氢处理工段产出＞98%的氢气，测氢气浓度常用的检测方法是燃烧法，取定量的6 mL 氢气和定量的20 mL 空气，打入燃烧球中，通电燃烧后，通过燃烧前后体积差，计算出氢气浓度；氢气动火检测分析中， 采用燃烧法时取定量的100 mL 样品气体，通过燃烧前后体积差，计算样品气中氢气含量；测定氢气浓度还可采用气相色谱法，取样品气体1 mL 注入到气相色谱仪中， 根据电桥的输出信号流出色谱图，再根据峰面积计算氢气浓度。 在操作过程中发现用燃烧法测定的动火作业空间样品的氢气含量大多数情况为零。 为此做试验研究动火分析氢气含量测定结果的准确度。

1 试验部分（分析方法）

1.1 燃烧法分析

氢气和氧气在适当比例下遇火花爆炸，生成水。反应式如下2H2+O2=2H2O 气体混合物因生成水而体积缩小， 减少的体积等于参加反应气体体积之和。 取样体积减去爆炸后的体积即为样品的氢气含量。

1.2 主要仪器

爆炸仪由量气管、爆炸球、水准管等组成见图1。

图1 爆炸仪装置

1.3 测定方法步骤

测定动火作业样品中氢气含量时将燃烧分析装置中的燃烧管、量气管充满水，用气体量管取样，放下水准管8，取样品至气体量管中，再转动旋塞，提高水准管，排出气体，如此置换两三次，然后利用水准管取样品气100 mL 至气体量管中， 准确读取体积V1，然后将样品气全部转送到爆炸球中，液面应低于铂丝以下，打开电源开关钮使其通电，使样品气中氢气完全燃烧后，关闭电钮一两分钟，将气体全部转回气体量管中，待一两分钟后，使水准瓶与爆炸球中的液面在同一水平，读取体积V2。

1.4 结果表述

式中：A—混合气体爆炸前的体积，mL；

B—混合气体爆炸后的体积，mL。

1.5 色谱法分析

气相色仪主要由气路系统、分离系统、温度控制系统、检测系统、数据处理及其他辅助部件等组成。样品气各组分在载气连续流动下经过色谱柱分离，携带着样品通过热导池，会从热敏元件上带走不同的热量，使热敏元件的阻值发生变化，从而改变了电桥的输出信号，该信号的大小与载气中组分的浓度成正比。 电流信号与组分浓度成正比得到流出曲线和测定结果。

1.5.1 主要参数

气相色谱仪（GC9790Plus）；

检测器：热导检测器（TCD）；

载气流速：25 mL/min；

色谱柱：5A 分子筛，柱管Ø3 mm×1 m 不锈钢；

色谱柱老化（程序升温）：将色谱柱安装在柱箱内，先以25 ℃/min 升至50 ℃，保持5 min，再以25 ℃/min 升至150 ℃，保持5 min，再以35 ℃/min升至300 ℃（比色谱柱最高使用温度低20~30 ℃），保持5 h 后，降至50 ℃，老化完成；

标气：以氩气为底气，其中的氧气和氢气含量与待测试样中氧气和氢气含量相比，下限不低于0.5倍，上限不高于2 倍；

气相色谱仪的检测范围是在0~100%， 精度：0.001%。

1.5.2 仪器工作参数

（1）操作条件（根据实际情况进行设定）

载气：氩气；载气压力：80 kPa；柱箱温度：50 ℃；检测器温度：125 ℃；辅助炉温度：50 ℃；桥电流：100 mA；六通阀进样量：0.5 mL。

1.5.3 气相色谱仪装置（见图2）

图2 气相色谱仪装置图

1.5.4 新建气相色谱仪的测定方法

（1）开机

通载气：载气为氩气，通气30 min 以上再开机：打开电源开关，仪器通电，液晶显示屏点亮。 仪器开始自检，经过数秒后，显示通道界面，配置好通道参数后，仪器自动读取相应模块（配置不同，该界面显示模块不同），即时显示相应的参数值，便于实时监控当前仪器运行状态。 仪器参数显示内容如下：

通道[1]：显示当前位置信息；就绪：通道状态，指示的是该通道所配置的所有模块的综合状态包括报警、关、未就绪、准备中、就绪、取样中、分析中、等待状态；

F-NPD：检测器，显示检测器实时温度、信号值；OVEN：柱箱，显示柱箱实时温度；

F-VALVE：阀进样器状态，包括ON/OFF 两种状态；

按[通道]按钮可从任意界面回到通道界面，在该界面按[◄][►]或[通道]键可切换通道1/2/3。

（2）关机

a.新建关机项目：设置和设置分析方法一致，不一致的地方为柱箱50 ℃，进样器50 ℃，检测器50 ℃；注意：先关闭检测器1 和检测器2 的桥电流，绿色为关闭，红色为打开。

b.左侧选择项目名称：右键设置通道1 为当前项目，右键设置通道2 为当前项目；

c.关机：等待温度达到设定值，关闭电源，关闭载气。

（3）方法的建立

a.校正因子的测定

标气各组分的校正因子Ki（%/μVs）按照下式计算：

式中：xz—标气中组分i 的体积分数，%；

Az—标气中组分i 的峰面积，μVs；

f—温度、压力校正系数。

b. 样品结果计算样品中各组分的体积分数Øi（%），按下式计算：

式中：Øi—样品气体中待测组分i 的含量，V/V；

Øz—标准气体中被测组分i 的含量，V/V；

Ai—样品中待测组分i 的峰面积，μVs；

Az—标准样品中组分i 的峰面积，μVs；

Ki—组分i 校正因子，%/μVs。

c.定量方法的建立

删除峰：点击删除峰，谱图的最前端双击，谱图的最后端双击，删除谱图所有的积分事件；添加峰：点击添加峰，谱图中所需要的峰的前端双击，谱图中所需要的峰后端双击；命名：组分表里点击套取峰，组分名输入对应的物质（O2/N2/H2），点击确认，点分析，点保存，处理完毕；点击校正：新建校正名，校正名以项目名加日期，定量方法选择外标法，确定；点击增加标样：找到谱图保存路径，打开，输入标样浓度，选择相应的浓度单位，确定。

1.6 试样中氢气、氧气、氮气的测定步骤

（1）样品走完后。 删除峰，点击删除峰，谱图的最前端双击，谱图的最后端双击，删除谱图所有的积分事件；

（2）添加峰。 点击添加峰，谱图中所需要的峰的前端双击，谱图中所需要的峰后端双击；

（3）定量参数。 选择校正方法，选择做好的校正曲线，点击分析，查看分析结果；

（4）点击参数，点保存样品。

1.7 测定方法步骤

设定仪器参数，仪器各项参数稳定后，将样品通过气动十通阀进入气相色谱仪中， 启动分析测试，分析完成后样品中各组分的谱图生成，对氢气谱图进行处理后，查看分析结果。

2 两种分析方法用标气测定数据对比

配制3 组不同浓度的氢气标准气体0.99%、1.96%、3.91%，分别采用燃烧法和色谱法进行分析。

（1）浓度为0.99%氢气标准气体平行测定3 次，数据见表1。

表1 实验数据

（2）浓度为1.96%氢气标准气体平行测定3 次，数据见表2。

表2 实验数据

（3）浓度为3.91%氢气标准气体平行测定3 次，数据见表3。

表3 实验数据

通过试验对比， 氢气浓度小于4%的标准气体用燃烧法和色谱法分别测定，燃烧法测定结果为0，而色谱法测定出的结果与标准气体的结果相近。 通过计算得出燃烧法测定氢气含量的相对误差要远远大于色谱法测定的相对误差， 针对这种情况，开展分析。

3 两种方法对照测定氢气总管置换样

（1）检修时使用氮气对氢气总管置换取样检测总管中的氢气含量，第一次取样同一样品平行测定3 次，见表4。

表4 实验数据

（2）氢气总管内含有氢气不符合检修要求继续置换第二次取样同一样品平行测定3 次，见表5。

表5 实验数据

（3）色谱法分析氢气总管内含有氢气继续置换第三次取样同一样品平行测定3 次，见表6。

表6 实验数据

通过试验对比，氢气浓度在爆炸下线以下，燃烧法测定的氢气含量检测结果为0 时色谱法能检测出低浓度的氢气含量。

4 原因分析

查询GB/T50493-2019 《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》 中氢气的爆炸极限为4.0%~75%，为甲类气体。 化学品生产单位特殊作业安全规范（GB30871-2022）规定，动火分析气体或蒸汽的爆炸下限大于或等于4%时，其被测浓度应不大于0.5%（体积分数）。 使用燃烧法分析时，因为氢气含量小于爆炸下限，在燃烧球内无法燃烧，计算时前后体积无变化，计算结果就是0；而色谱法是样品气通过载气带入专用色谱柱内，通过色谱柱对气体组分分离进入检测器后， 通过峰面积、峰高计算出各个组分的含量。 由于色谱分析灵敏度较高因此可分析出爆炸下线以下的氢气含量。 通过试验数据与标准气体对比发现，氢气动火检测用燃烧法分析时，虽然检测结果是0，其实是不准确的。

5 结论

使用小于4%的氢气标准气体试验得出， 当动火分析样品含氢小于4%时， 样品含氢浓度低于氢气爆炸极限，使用燃烧法测定氢气含量时样品气中的氢气也不燃烧， 不能准确测出样品中的氢气含量，而色谱分析方法的原理不是燃烧与样品气氢含量的爆炸极限无关且色谱分析灵敏度高能够准确的检测出低含量的氢气。 其次，由于燃烧法使用的量气管精度低并且手工操作时会引入误差，与员工的操作熟练程度关系很大。 下一步将继续试验使用燃烧法测氢气含量的检出限和操作燃烧装置如何避免操作误差。