高盐矿井水浓缩液双极膜电渗析试验研究

2023-12-21李福勤薛甜丽高珊珊豆硕超何绪文

煤炭科学技术 2023年11期

李福勤，薛甜丽，高珊珊，豆硕超，何绪文

（1.河北工程大学能源与环境工程学院, 河北邯郸 056038；2.河北省水污染控制与水生态修复技术创新中心, 河北邯郸 056038；3.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院, 北京 100083）

0 引言

我国相对“富煤、贫油、少气”的资源特点决定了煤炭能源的主体地位[1]，西部地区是我国的主要产煤区，但西部地区水资源短缺[2-3]。开采煤炭的过程中不可避免的伴随着大量的矿井水产生，据统计，我国矿井水中约30%为高盐矿井水，而西北地区高盐矿井水的比例超过50%，成为制约西北煤矿发展最为突出的问题[4-7]。高盐矿井水含盐量高于1 000 mg/L，必须经过严格的处理，随意排放将造成土壤盐碱化、污染地表水等问题，并且不满足当地环保部门矿井水零排放要求[8-9]。

目前的除盐工艺主要为蒸馏法、电渗析法和反渗透法等[10-12]，为实现高盐矿井水零排放，工业上常采用传统蒸发结晶工艺处理最终浓盐水，无机资源以结晶盐的形式进行回收，但蒸发结晶法存在能耗大、杂盐难处置等问题[13-15]。在浓盐水清洁处理方面，基于双极膜电渗析产酸碱的原理，提出“预处理+膜浓缩+双极膜水解离”新工艺，双极膜电渗析（BMED）由于能耗较低、产能较高、环境友好等原因被广泛应用[16-18]。浓盐水的处理是煤化工废水实现近零排放的最后关键环节，孙哲等[19]采用三隔室型BMED 技术，将煤化工浓盐水纳滤产水作为原料制备酸碱，并探究各操作条件对试验结果的影响，在最佳工艺条件下，产品酸、碱浓度分别达到3.260%、3.132%，满足作为树脂再生工艺中的再生液要求，并将其应用于煤化工锅炉给水工艺，最终实现浓盐水的资源化和零排放的目标。汤颖岚等[20]采用BMED 技术，以硫酸钠溶液为原料，探究各操作条件对双极膜电渗析资源化硫酸钠制备硫酸和氢氧化钠的影响，在最优条件下，酸碱收率可达90%，电流效率介于60%～80%，盐转化率和酸碱纯度均可达98%。为进一步了解双极膜电渗析技术在高盐废水处理领域的研究进展，黄灏宇等[21]对比分析了3 种BMED 操作模式的优缺点，并针对离子交换膜同离子泄漏引起的酸碱产物含量较低问题进行探讨，认为“进料-出料”操作模式是现阶段更适用于连续化工业应用的操作模式，解决了酸碱产物含量过低造成产物难以充分利用的问题。然而，目前BMED 技术工程应用的案例较少，针对不同行业高盐废水开展试验研究，通过试验积累实践经验，具有现实意义。

笔者采用BP-A-C-BP 三隔室构型的BMED 工艺处理高盐矿井水浓缩液，探究电流密度、循环流量以及极室电解质浓度对BMED 产酸碱效果的影响，将浓缩液转化为一定浓度的酸碱，回用于煤炭行业产业链中，实现浓缩液的非相变资源化，优化高盐矿井水“零排放”工艺。

1 试验

1.1 试验材料与装置

1）试验水质。试验用水为河北某矿高盐矿井水经过药剂软化+混凝沉淀+过滤+离子交换软化+RO+脱碳+浓水RO+ED 浓缩，矿井水原水和浓缩液水质指标见表1。

表1 矿井水原水和浓缩液水质指标Table 1 Quality of raw water and concentrate of mine water

2）试验药剂。无水硫酸钠、盐酸、氢氧化钠均为化学纯；去离子水：电导率< 5 μS/cm，实验室自制。

3）试验仪器。试验所用BMED 膜堆为三隔室构型，框架为JRHB2711 型，双极膜为BPM-Ⅰ，均相阴离子交换膜JAM-Ⅱ，均相阳离子交换膜JCM-Ⅱ，均为北京洁睿环保科技有限责任公司生产，膜性能参数见表2；直流稳压电源：MP3020D 型；多参数水质分析仪：WTW Multi 340i；pH 计：PHS-3C 型。

表2 膜性能参数Table 2 Membrane performance parameters

1.2 试验方法

1）盐室、酸室、碱室、极室分别放入浓缩液4 L、去离子水1.5 L、去离子水1.5 L、质量浓度为2%硫酸钠溶液2 L，启动水泵，同时缓慢调节各室的流量计，极水保持在60 L/h，其余各室初始流量为40 L/h。循环约1～2 min，确保膜堆中的气体全部排出。

2）连接电源，采用恒流变电压运行方式，考察电流密度、循环流量和极室电解质浓度对BMED 的影响。试验采用封闭循环法，即试验过程中不补充盐水、不排放酸碱。每隔 30 min 从盐室、酸室、碱室中取样，测定盐室电导率、酸室酸度及碱室碱度，并记录电压的变化。

BMED 的试验流程如图1 所示。

图1 BMED 的试验流程Fig.1 Experimental flow chart of BMED

1.3 试验分析测定及计算方法

盐室溶液pH 和电导率分别由pH 计和多参数水质分析仪进行测定；碱室溶液的碱度及酸室溶液酸度采用中和滴定法测定，分别以酚酞和甲基橙为指示剂。

矿井水浓缩液中主要含Na+、Cl-和，经BMED 处理后，实际生成的酸为混酸，即盐酸和硫酸的混合物，而碱纯度较高。理论上双极膜水解离产生的H+和OH-量是相等的，因碱的纯度较高、经济价值更大，因此按产NaOH 量来对试验进行评价。电流效率η(%)、能耗E(kWh/kg)、产能C(kg/(m2·h))计算方式见式（1）、式（2）、式（3）：

式中：Ct为t时刻NaOH 的质量浓度，%；Vt为t时刻碱室NaOH 的体积L；F为法拉第常数96 500 C/mol；n为膜堆单元数（本试验中膜对数为5）；I为膜堆电流，A；t为反应时间，h；U为膜堆电压，V；M为NaOH 的摩尔质量，40 g/mol。Wf为产NaOH 的质量，kg；Vm为双极膜的有效面积，m2（本试验中有效面积为0.018 m2）。

2 试验结果与分析

2.1 电流密度的影响

电流密度是影响BMED 水解离效果的重要参数，改变电流密度分别为10、20、30、40 mA/cm2。试验过程中碱室浓度及其各项评价指标如图2 所示。

图2 电流密度对BMED 过程的影响Fig.2 Effect of current density on BMED process

由图2a 可以看出，不同的电流密度下，操作电压变化趋势一致，随着电流密度的增大而升高。图2b 中，相同的运行时间，碱室浓度随着电流密度的增大而升高。图2f 中，随着电流密度的增大，盐室电导率随时间降低更块。图2c、2d、2e 中，随着时间的增加，电流效率和产能都在逐渐减小，能耗在逐渐增加。这是由于电流密度的增大，使得离子迁移速率加快，阴、阳膜不能完全截留水解离后的H+和OH-，导致其泄露进入盐室，能耗增加。试验运行120 min 时，电流密度为30、40 mA/cm2的条件下均可以达到碱度5%的目标。电流密度为40 mA/cm2时，虽然其产能是30 mA/cm2时的1.17 倍，但其能耗也增大到30 mA/cm2时的1.21 倍，并且30 mA/cm2时的电流效率更高，为此，最佳电流密度为30 mA/cm2。

2.2 循环流量的影响

稳定电流密度为30 mA/cm2，极室外其余各室流量相等，改变其余各室流量分别为10、20、30、40 L/h，试验过程中碱室浓度及各项评价指标如图3所示。

图3 循环流量对BMED 过程的影响Fig.3 Effect of circulating flow rate on BMED process

图3a 中，同一时刻，操作电压随着循环流量的增大而降低，是因为循环流量的增大，加剧了溶液的湍流程度，使得膜表面滞留层变薄，电阻减小，操作电压降低。图3b、3c、3d、3e、3f 中，对于10～30 L/h的循环流量，相同的运行时间，随着循环流量的增大，碱室浓度、电流效率和产能上升，能耗和盐室电导率降低。但循环流量由30 L/h 继续增大到40 L/h，各指标变化与之前相反。说明增大循环流量提高了离子迁移速率，有利于碱室浓度的提高，但是循环流量过大，导致盐室溶液自我循环，盐室溶液纵向流动，剪切力增大，但穿透膜的能力减小，离子迁移速率降低。试验运行120 min 时，循环流量为30、40 L/h 的条件下均可以达到碱度5%的目标。循环流量为30 L/h 时，电流效率及产能最高，能耗最低。

2.3 极室电解质浓度的影响

稳定电流密度为30 mA/cm2，极室外其余各室流量均为30 L/h，改变极室硫酸钠溶液质量分数分别为1%、2%、3%、4%，试验过程中碱室浓度及各项评价指标如图4 所示。

图4 极室电解质浓度对BMED 过程的影响Fig.4 Effect of electrolyte concentration on BMED process

由图4 可以看出，在试验范围内电解质浓度对电压、碱室浓度、产能和盐室电导率影响较小，对电流效率和能耗有一定的影响。试验运行120 min 时，电解质质量分数1%～4%的条件下均可以达到预期碱度5%的目标。极室电解质质量分数为2%的条件下运行效果较好，电流效率及产能最高，能耗最低。

在电流密度为30 mA/cm2、极室循环流量60 L/h、其他各室循环流量为30 L/h、极室电解质质量分数为2%最佳条件下，运行120 min 时，测定酸、碱浓度分别为6.91%、5.38%，达到了大于5%的目标，此时电流效率、产能及能耗分别为74.21%、1.49 kg/(m2·h)、1.66 kWh/kg。