煤体理化性质对硫化氢吸附的影响研究

段春生,王大鹏,赵树宇,穆效治

(1.山西省晋神能源有限公司,山西 忻州 034000;2.山西晋神沙坪煤业有限公司,山西 忻州 036500)

我国煤碳需求量不断增长,近些年高硫煤矿的开采深度和广度也不断增加,煤矿中的硫化氢(H2S)问题不容忽视[1]。H2S化学性质活泼,不仅严重刺激眼睛和皮肤,还会导致燃烧和爆炸等危险,并腐蚀井下金属设备[2]。井下采煤和落煤过程中,H2S随着煤的破碎释放到工作面,进而随风流扩散,影响范围不断扩大,而治理H2S危害需要研究其产生原因和影响规律[3]。

现有研究显示,H2S的成因主要有生物降解、微生物硫酸盐还原(BSR)、热化学分解(TDS)、硫酸盐热化学还原(TSR)以及岩浆等,而影响煤吸附性能的因素主要是煤自身性质和温度、压力等外部因素,目前已有众多学者研究了温度和压力影响煤吸附H2S的特性[4]。孙维吉等[5]通过实验发现,煤对H2S的吸附量随压力的升高而增加,随温度的升高而降低,且温度的影响作用更大。梁冰等[6]利用量子化学研究煤吸附H2S的特性,认为煤对H2S的吸附属于物理吸附,且H2S的存在将促进煤对甲烷的吸附。林海飞等[7]对影响煤矿H2S异常富集的主控因素进行了广义灰色关联分析,认为还原性指数关联度最高。高宇等[8]利用数学吸附模型研究粒径和压力对煤吸附瓦斯的影响,结果表明,煤样粒径增加将促进微孔道扩散系数增大,且压力对微孔道扩散系数的影响较小。聂百胜等[9]通过瓦斯扩散规律实验,发现煤样粒径越大,甲烷解吸率越大,同时温度和压力的增大会促进甲烷解吸。张占存等[10]研究了水分对不同变质程度煤的瓦斯吸附特性的影响,得出煤中水分对瓦斯吸附量的影响校正系数。陈向军等[11]结合吸附理论推导出甲烷解吸方程,认为粒径越小、吸附平衡所需压力越大、煤表面破坏越显著,相同时间段内的瓦斯解吸量越大。杨鑫等[12]通过实验发现,双孔扩散模型与单孔扩散模型相比,能够更准确地描述煤对瓦斯的吸附过程。

通过上述研究发现,温度和压力对煤吸附H2S具有显著影响;对于甲烷的研究显示,粒径、水分等自身性质会改变煤对气体的吸附。而目前由于H2S毒性强,关于煤自身因素对H2S吸附的影响研究较少。相比于甲烷,H2S分子极性更强,微溶于水,这些性质可能会影响煤对H2S的吸附。为此,选取8种具有不同变质程度的煤样进行常温常压吸附实验,研究煤质、变质程度、显微组分、粒径和孔隙结构对煤吸附H2S的影响规律。对准确测定煤层中的H2S含量,采取更高效的措施治理井下H2S问题具有重要指导意义。

1 实验

1.1 样品选择与制备

实验煤样为分别取自山西河曲、黑龙江鹤岗、山西晋城等煤矿的不同变质程度的煤种。根据国家标准GB/T 474-2008《煤样制备方法》粉碎并筛分成粒径小于0.075 mm的煤尘,依据国家标准GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》分析煤中水分、灰分、挥发分以及固定碳含量。依据国家标准GB/T 8899-2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》测定煤样的显微组分。依据国家标准GB/T 6948-2008《煤的镜质组反射率测定方法》测量煤样镜质组反射率。测试结果如表1所示。

表1 煤样理化性质Table 1 Physical and chemical properties of coal samples

1.2 低温氮气吸附实验

选用ASAP2020物理吸附仪进行低温氮气吸附实验,首先对清洗烘干后的煤样在105℃下脱气6 h去除空气和水[13],然后测试煤的比表面积、孔体积和孔径分布等特征。实验仪器如图1所示。

图1 ASAP2020物理吸附仪Fig.1 ASAP2020 physical adsorption instrument

1.3 硫化氢常温常压吸附实验

由于硫化氢具有剧毒性[14],在实验室使用受到限制。在此使用硫化亚铁和稀硫酸制取并以氮气稀释后使用,装置如图2所示。

图2 硫化氢制取图Fig.2 Preparation diagram of hydrogen sulfide

硫化氢气体吸附装置如图3所示。实验前,先将10 g煤样置于亚克力吸附箱中,用真空泵将亚克力箱内抽至真空后通入体积分数为0.01%的硫化氢气体,每隔1 h使用硫化氢检测仪测量一次吸附箱内硫化氢的体积分数并记录,共测量6次。

图3 硫化氢吸附装置Fig.3 Hydrogen sulfide adsorption device

2 结果与讨论

2.1 煤质

2.1.1水分

水分对硫化氢的吸附有一定影响。由图4可知,硫化氢吸附量与煤中水分含量呈负相关关系。该规律与水分含量对煤吸附甲烷的影响趋势相似。这主要是由于煤中水含量较多时,水分子占据了煤表面更多的吸附位点,从而阻碍了煤对H2S的吸附[15]。此外,煤中水分增加了介质黏度,降低了气体扩散系数,导致煤对H2S的吸附作用减弱。虽然H2S可溶于水,吸附过程中一部分H2S以水溶态存于煤中,但溶解能力较弱,并未影响到整体趋势。相比于甲烷,H2S分子直径更大导致其极性更强,煤对H2S的吸附作用更强,而H2S比甲烷更易溶于水,因此,H2S吸附量与煤中水分含量的负相关关系更弱。

图4 水分含量与H2S吸附量关系Fig.4 Relationship between moisture content and H2S adsorption capacity

2.1.2灰分

煤中灰分主要是一些无机矿物组成的复杂物质,包括SiO2和Al2O3等金属氧化物和非金属氧化物及其盐类[16]。因此,灰分产率主要反映煤中的矿物质含量,图5为灰分与H2S吸附量的拟合关系图。由图可知,煤中灰分产率和H2S吸附量呈负相关关系,主要是因为煤中的矿物质呈颗粒状分散于煤表面,其吸附气体能力远低于煤,并且会覆盖微小孔隙占据煤对H2S的吸附位点,从而影响煤对H2S的吸附。但负相关性很小,说明了灰分并不是影响煤吸附H2S的主要因素。

图5 灰分含量与H2S吸附量关系Fig.5 Relationship between ash content and H2S adsorption capacity

2.1.3固定碳

固定碳是煤中有机质分解的残余物,固定碳在煤中的产率大,其含量会影响煤的孔隙结构特征,进而影响煤的吸附能力[17]。图6表示固定碳含量和硫化氢吸附量的关系,随着固定碳含量的增加,硫化氢吸附量逐渐增大,且相关系数为0.851 1,这说明固定碳的含量显著影响了煤对H2S的吸附作用。这一方面是由于固定碳的增多使煤均质性增强,导致煤表面有效吸附位点增多,吸附势能均匀化,更有利于H2S的吸附;另一方面是由于固定碳增多促使煤的孔结构发生变化,使H2S更易吸附于煤。

图6 固定碳含量与H2S吸附量关系Fig.6 Relationship between fixed carbon content and H2S adsorption capacity

2.1.4挥发分

挥发分反映了煤的变质程度,煤的挥发分是煤大分子结构中的小分子官能团和侧链的热解产物,是判断煤种的重要指标[18]。煤化程度越高,其挥发分含量越低,与固定碳含量呈互补关系。由图7可知,随着挥发分含量的增大,H2S吸附量逐渐降低,与固定碳和H2S吸附量的关系相反。有研究显示,挥发分对甲烷吸附能力的影响高于温度和粒径等因素,而相关系数达到0.471 0,说明挥发分在影响H2S吸附过程中具有明显作用,且随着煤级增高,其对硫化氢的吸附量也增高。

图7 挥发分含量与H2S吸附量关系Fig.7 Relationship between volatile content and H2S adsorption capacity

2.2 变质程度

煤的变质程度是影响煤吸附性的重要因素,通常使用镜质组反射率(R0)作为一种有机质成熟度的指标[19]。实验煤样包含了低中高级煤,通过测试不同煤样的镜质组反射率,得到如图8所示的拟合曲线。图8中显示H2S的吸附量随煤级的增加显著增大,具有较好的正相关性,而同一煤级之间,H2S的吸附量变化不明显。这主要是因为煤级的变化导致煤表面孔隙结构发生改变,但由于其显著性不同于煤对甲烷的吸附,因此还要结合显微组分和孔隙发育情况等其他参数综合分析。

图8 变质程度与H2S吸附量关系Fig.8 Relationship between metamorphism degree and H2S adsorption capacity

2.3 显微组分

煤中化学成分及结构对H2S的吸附有一定影响,其成分中最重要的组成部分就是显微组分。煤的沉积环境不同致使显微组分的来源不同,最后导致煤的物理性质和化学性质的差异性[20]。由于所选煤样中壳质组含量极低,因此主要分析镜质组和惰质组含量对H2S吸附能力的影响。图9为H2S吸附量随镜质组和惰质组含量的变化趋势。可以发现,H2S吸附量随镜质组含量增加而增大,随惰质组含量降低而减小。镜质组与H2S吸附量的相关系数达到0.818 4,惰质组与H2S吸附量的相关系数达到0.545 7,说明镜质组的影响作用较大,惰质组也有一定影响。

分析认为,镜质组主要促进微孔发育,比表面积增大,对H2S的吸附能力更强,H2S吸附量也随之升高;而惰质组主要促进大中孔发育,微孔较少,不利于H2S吸附。但由于惰质组亲水性更好,而H2S微溶于水,这也解释了在惰质组含量最高的C5煤样中,硫化氢的吸附量相对较高的原因[21]。

(a) 镜质组质量分数与H2S吸附量关系

(b) 惰质组质量分数与H2S吸附量关系图9 显微组分与吸附量关系Fig.9 Relationship between macerals and adsorption capacity

2.4 煤粒径

煤粒径不同导致吸附传质过程不同,还会影响比表面积,从而影响吸附效果[22]。实验在常温常压条件下选取C1、C5、C8的3种不同煤级煤样,分别筛分成粒径小于200目(0.075 mm)、100～48目(0.15～0.30 mm)、32～16目(0.50～1.00 mm)的煤样作为样品,图10为3种不同煤级煤样的H2S吸附量变化曲线。3种煤样虽然煤级不同,但均表现出H2S吸附量随粒径增加而减小的趋势,粒径最小的煤吸附量最大,说明粒径会影响煤吸附H2S。这是因为随着粒径变小,煤中部分封闭型孔隙打开,半封闭型孔隙开口增大,增加了孔的比表面积,煤的吸附能力增强。H2S吸附量随时间延长呈逐渐升高直至饱和的趋势。

(a) C1煤样

(b) C5煤样

(c) C8煤样图10 3种煤样的粒径与H2S吸附量关系Fig.10 Relationship between coal sample particle size and H2S adsorption capacity

2.5 孔隙结构

煤是一种非均质多孔介质,在内部具有错综复杂的孔隙结构[23]。煤的孔隙结构及变化规律主要受煤变质程度和煤岩物理特征的影响,对气体的吸附具有重要作用[24]。其中,微孔被认为是煤吸附甲烷、二氧化碳等气体的主要场所,因此实验主要研究微孔的比表面积以及微孔孔容对H2S吸附量的影响。由图11(a)和11(b)可知,煤中总孔容和总比表面积对H2S吸附量的影响并无显著规律,而H2S吸附量与微孔孔容和微孔比表面积均呈正相关关系,且相关性较高,说明微孔是影响H2S吸附的主要场所。这主要是因为微孔比表面积大,微孔孔壁间形成的势能会相互叠加,促进煤中微孔表面与H2S分子之间的相互作用,而H2S分子极性比甲烷、二氧化碳更强,因此H2S的吸附作用更强。

(a) 总孔容与H2S吸附量关系

(b) 总比表面积与H2S吸附量关系

(c) 微孔孔容与H2S吸附量关系

(d) 微孔比表面积与H2S吸附量关系

3 结论

1)煤质中固定碳对H2S吸附量影响最显著,H2S吸附量随煤的水分、灰分和挥发分的增加而降低,随固定碳含量的增加而升高。其中灰分的影响最小,由于H2S微溶于水,水分的增加一定程度上将促进煤吸附H2S,但整体趋势降低,挥发分的影响较为显著,固定碳影响作用最大,H2S吸附量与固定碳的相关系数为0.851 1。

2)煤的变质程度和显微组分对H2S吸附具有显著影响。H2S吸附量随煤级升高增加明显,煤级的升高导致煤中镜质组含量高,孔隙裂隙发育,因此,H2S吸附量与镜质组含量呈正相关关系,而惰质组成分由于其亲水性会制约煤吸附H2S。

3)不同煤级的煤样对H2S的吸附量均随粒径增大而升高,粒径最小的煤吸附量最大。H2S吸附量与微孔孔容和微孔比表面积的相关系数达到0.75以上,微孔对H2S的吸附能力具有主要影响作用。