铁碳复合材料去除氯代有机物的研究进展

2023-12-19侯代兵郑天文崔雪丹郄晗彤冷文鹏魏文侠

化工环保 2023年6期

侯代兵，郑天文，崔雪丹，郄晗彤，冷文鹏，魏文侠

（1. 北京化工大学化学工程学院，北京 100029；2. 北京市科学技术研究院资源环境研究所，北京 100095）

氯代有机物（COCs）作为常用的有机溶剂，在化工、农药、制药等工农业生产活动中有着广泛应用［1-2］。COCs毒性较强，对生物体具有致癌、致畸、致突变作用，并且在环境中难以自然降解，对环境和人类健康造成严重威胁。目前，COCs污染场地的修复已经成为亟待解决的环境问题。

纳米零价铁（nZVI）具有较大的比表面积，较高的反应活性，在COCs污染场地的原位修复中具有良好的应用前景［3-4］。然而，nZVI在反应过程中存在易团聚、易氧化、选择性低、适用pH范围窄等问题［5-8］。目前国内外学者已经开发了多种nZVI改性方法，包括稳定附着、负载、金属掺杂等［9］，其中多孔材料负载nZVI被认为是最具成本效益以及应用潜力的改性策略之一［10-11］。在多孔负载材料中，碳材料由于具有比表面积大、热稳定性好、导电性好等特点而引起广泛关注。碳材料负载nZVI形成的铁碳（Fe-C）复合材料有效抑制了nZVI的团聚，具有良好的分散性；生物炭（BC）等碳材料的表面官能团及其优异的电子传导能力促进了电子和原子氢（［H］）的产生和转移，增强了对COCs的吸附降解能力［12-13］。此外，Fe-C复合材料表面具有较高的疏水性，使其对COCs的选择性提高［14］。

本文综述了近年来Fe-C复合材料的制备方法，总结了几种常见碳材料载体的优缺点和差异性，梳理了Fe-C复合材料与COCs的相互作用机制，提出了现有研究的不足，并对该领域未来的发展方向进行了展望，为Fe-C复合材料用于实际COCs污染场地的修复提供参考。

1 Fe-C复合材料的制备

1.1 液相还原法

液相还原法即在水溶液中利用强还原剂（如NaBH4和KBH4）还原浸渍铁离子的碳材料，从而制备Fe-C复合材料的方法（图1a）。该方法既避免了高温与机械撞击，又无需使用耗能大的仪器设备［5］，制备的nZVI分散性好、尺寸均匀，并且表面的氧化铁含量少，反应活性高。但该方法使用的还原剂较昂贵且具有毒性，制备过程中产生大量废水，反应生成的nZVI会堵塞碳材料的孔隙结构导致其比表面积减小［15］。液相还原法目前仅适用于实验室阶段Fe-C复合材料的制备，尚无产业化应用。

图1 Fe-C复合材料的制备流程

1.2 碳热还原法

碳热还原法是将碳材料前驱体与铁盐（含铁矿石）等富铁物质在惰性气体中共热解，利用碳材料前驱体在热解过程中产生的还原性气体（CO/H2）还原Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）制备Fe-C复合材料（图1b）。制备的Fe-C复合材料具有较大的比表面积，对污染物的吸附效果较好，同时相较于液相还原法还可负载更多的nZVI［16］。但由于碳热还原法要求原材料的水分含量低，故需先进行原材料的干燥。该方法对温度要求也较高，温度越高产生的Fe0越多，nZVI的反应活性越高；温度较低时，Fe的存在形式为Fe0与铁氧化物，nZVI的反应活性较低，形状不规则，颗粒间易形成较大的聚集体［17］。高于1 000 ℃可能会导致碳材料表面孔结构的坍塌，降低Fe-C复合材料的比表面积，制备过程中还可能排放CO2、CO等温室气体［18］。碳热还原法常用于生物质与富铁物质共还原制备生物炭/活性炭（BC/AC）负载nZVI材料，该方法目前已实现产业化应用［19］。

1.3 水热碳化法

水热碳化法是在水中将碳材料前驱体与富铁物质进行水热反应，使其转化为Fe-C复合材料的方法（图1c）。水热碳化法的反应介质通常是水，对原料水分含量要求低［13］。水热碳化法需要的温度较碳热还原法低，反应生成的nZVI含量较少，需要碳热还原法辅助进一步提高Fe0含量，以增强Fe-C复合材料的反应活性［20］。水热反应通常在高温高压的反应釜中进行，故对实验设备的要求较高，有一定的安全隐患［2］。以含水量高的原料作为碳材料前驱体制备Fe-C复合材料时常采用水热碳化法，目前水热碳化法尚未实现产业化应用。

1.4 球磨法

球磨法是利用球磨仪器的不断转动和搅拌将nZVI负载到碳材料上（图1d）的方法。球磨法操作简单、效率高、环境友好，避免了使用有毒试剂和高温环境，且不会产生废物和废水［21］。Fe-C复合材料在研磨过程中会破坏nZVI的氧化层，提高nZVI的反应活性，并在nZVI颗粒表面形成大量缺陷，增加了其表面粗糙度，这有助于进一步提高nZVI的反应活性［22］。但该方法制备的Fe-C复合材料比表面积较小，大小和形态分布难以控制，可能会形成微米级的团聚体［22］。球磨法在Fe-C复合材料制备中的应用前景广阔，潜力巨大，但仍处于探索阶段，高能耗是制约其发展的主要原因。

1.5 绿色合成法

绿色合成法主要包括植物绿色合成法（图1e）和微生物绿色合成法。植物绿色合成法是利用富含还原性物质（如茶多酚）的植物提取液作为还原剂和封顶剂与浸渍铁离子的碳材料反应制备Fe-C复合材料的方法；微生物绿色合成法则是利用微生物对富铁物质进行生物还原或矿化制备Fe-C复合材料的方法［5］。由植物提取液还原铁离子制备出的nZVI有一层天然聚合物包裹在nZVI表面，抗氧化能力较强［23］。真菌等微生物也可以通过生物矿化等生物作用沉淀铁离子，但由于需要无菌条件且制备时间较长，因此微生物绿色合成Fe-C复合材料并未普及［24］。绿色合成法制备的nZVI形态不规则，还原过程中可能发生铁的不完全还原，Fe0的产率偏低［25］。绿色合成法的反应条件温和，对环境友好，具有较大的应用潜力，但还需进一步研究其合成机制以及产物的反应性和稳定性。

Fe-C复合材料的制备方法及其优缺点详见表1。

表1 Fe-C复合材料的制备方法及其优缺点

2 Fe-C复合材料常用的碳材料载体

2.1 活性炭

以AC作为载体可以促进Fe-C复合材料对COCs的吸附作用，且成本较低，具有良好的工程应用前景。AC有利于微生物附着在Fe-C复合材料表面形成生物膜，材料介导的环境条件的缓慢变化有利于COCs降解细菌的生长与繁衍，为后续微生物降解奠定了基础［19，33-34］。为了提高nZVI/AC的反应性，很多研究采用AC负载nZVI与铜（Cu）等过渡金属制备双金属纳米材料［35］，或对AC进行改性以增强其导电性能，但这会提高nZVI/AC的制备成本，并且引入的催化金属的浸出可能性增加了二次污染的风险［36］。

2.2 生物炭

BC的表面官能团在nZVI/BC降解COCs过程中发挥重要作用，铁离子与nZVI/BC表面的还原或酸性官能团（苯酚基）络合，可以形成较薄的氧化铁壳腐蚀层，延缓nZVI老化，延长nZVI/BC的作用时间，增强COCs的去除效果［37］；而苯二酮等表面官能团能有效提高nZVI/BC的电子转移能力。BC表面官能团的含量与其制备温度有关，低温可以形成较多的表面官能团，这些官能团在nZVI/BC降解COCs中发挥着主要作用；随着温度的升高，官能团的含量大幅降低，但会产生更多的石墨化碳，石墨化碳结构具有较强的电子传输能力，是高温制备的BC促进COCs降解的主要因素［17］。生产BC的生物质来源广泛，不同生物质制备的BC性质差异较大，进而对Fe-C复合材料去除COCs的效果产生较大影响［16］。

2.3 碳纳米管（CNT）

CNT的特殊管状结构具有很高的吸氢容量，可以吸附nZVI与H2O反应生成的H2，将其储存在管状结构中［38］。CNT独特的石墨片层结构使其具有优良的导电性能，可大幅提高降解过程中的电子转移效率，促进H2分解为［H］，增强了氢解反应途径的脱氯还原［39］；同时，CNT作为电子导电材料还可降低脱氯反应的反应活化能，使得脱氯反应更容易发生［39］。相较于其他的碳材料，CNT独特的中空结构可使nZVI的分布更加均匀，进一步减小了nZVI团聚的可能性［26］。CNT还具有丰富的官能团，有利于nZVI/CNT在水中的分散，从而促进有机物的吸附与降解［39-40］。就目前CNT的合成制备方法而言，其成本较为昂贵，限制了CNT在环境修复领域的进一步应用［18］。

2.4 石墨烯（GN）

GN由于缺乏杂原子、氢键等因素阻碍了其在水中的分散，故有很多研究使用GN衍生物负载nZVI，如氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）［41-42］。rGO表面的含氧官能团能够增强其与COCs之间的氢键作用，进而促进COCs的吸附。此外，rGO表面的官能团还能增加材料自身的比表面积与层间距，使其更好的负载nZVI［43］。GN具有优异的导电能力，nZVI/GN降解COCs时，nZVI与GN会形成较多的以nZVI为阳极、GN为阴极的微电池，产生具有还原活性的［H］，促进COCs的降解［44-46］。然而，GN及其衍生物负载nZVI的生产成本较高，限制了其在环境修复领域的产业化应用［41］。此外，使用GO/rGO负载nZVI进行地下水修复会导致地下水环境中的微生物出现细胞膜损伤、氧化应激和DNA损伤等问题，这也是目前nZVI/GN实现产业化应用的限制因素之一［47-49］。

各种Fe-C复合材料的物化特性详见表2。

表2 Fe-C复合材料的物化特性

3 Fe-C复合材料的脱氯机理

3.1 吸附

由于Fe-C复合材料具有较大的比表面积和孔隙率，因此可以通过吸附作用快速去除大量的COCs［48］。Fe-C复合材料作为一种高效吸附剂，能够通过诸如孔填充、扩散和分配、疏水相互作用、π-π相互作用、氢键等机制去除COCs，COCs会被快速吸附于Fe-C复合材料表面［22，49-50］。LI等［51］利用Fe-C复合材料去除地下水环境中的COCs，结果表明，材料在10 min内即可达到吸附平衡状态，官能团在吸附和负载nZVI方面发挥了重要作用。低温制备的BC所富含的表面官能团可以通过对有机物扩散和分配机制的调控促进COCs的吸附［52］。疏水性的Fe-C复合材料通过疏水相互作用促进COCs吸附到材料表面［15］。XING等［53］利用FTIR分析Fe-C材料反应前后的变化，结果表明，COCs在Fe-C复合材料表面的吸附反应机制主要为中孔孔隙填充、π-π堆积和供体-受体相互作用。Fe-C复合材料优良的吸附能力增加了nZVI与污染物的接触面积，进一步提高了nZVI的还原脱氯能力。JING等［43］的实验结果表明，Fe-C复合材料较大的比表面积、与COCs之间的π-π相互作用以及表面的含氧官能团与COCs之间的氢键作用是吸附作用的主导因素。然而，吸附后COCs的化学性质并未发生改变，仍会对环境造成潜在威胁［50］。

3.2 还原脱氯

Fe-C复合材料去除COCs的还原脱氯作用机理如式（1）～（4）所示［54］，主要表现为直接电子转移和间接电子转移过程［22］。

1）直接电子转移：nZVI产生电子传输到被吸附的COCs上，从而实现COCs的还原脱氯［22］。由于nZVI被负载到碳材料上，大部分的COCs不与nZVI直接接触，因此碳材料的电子传导能力在直接电子转移过程中发挥重要作用。COCs还原的反应位点从nZVI表面扩展至碳材料表面，nZVI产生的电子通过碳材料的电子转移能力传输给COCs（见式（1））［14，21］。此外，BC中存在的苯二酚等具有氧化还原活性的官能团，可参与电子传导促进COCs的降解［55］。碳材料与nZVI还可形成以惰性碳材料为阴极、nZVI为阳极的原电池，增强了nZVI的失电子能力，从而促进COCs的降解［21］。值得注意的是，nZVI被氧化产生的氧化铁壳层主要由Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）组成，Fe（Ⅱ）能够通过电子转移参与还原脱氯反应被氧化为Fe（Ⅲ），Fe（Ⅲ）也可以通过电子转移还原为Fe（Ⅱ），而碳材料可以促进Fe（Ⅱ）的生成，加快这一过程的进行（见式（2））［55-56］。

2）间接电子转移：由于nZVI具有强还原特性，因此会与水发生剧烈的析氢反应，产生H2和［H］。而CNT独特的管状结构以及AC/BC中小于1 nm的孔径已被证明可以储存H2，这进一步促进了［H］的产生（见式（3））［38］。［H］具有极强的还原特性，产生的［H］会对Fe-C复合材料表面吸附的COCs进行选择性氢化反应，进而将其降解为无害副产物（见式（4））［50］。

COCs及其中间产物的主要降解机理为α消除、β消除以及氢化和氢解反应［22，57］，最终脱氯产物脱附后释放到介质中。Fe-C复合材料降解COCs的反应并不一定完全是还原脱氯，也可能会存在氧化反应［58］。

3.3 微生物脱氯

使用AC/BC负载nZVI制备的Fe-C复合材料可以刺激微生物脱氯。一方面，微生物可以附着在Fe-C复合材料表面生长形成具有良好抗压耐毒性能的生物膜，Fe-C复合材料与H2O反应生成H2可作为厌氧细菌（有机卤化物呼吸细菌）的电子供体，有机卤化物呼吸菌通过共代谢机制可将COCs完全降解［34］；另一方面，微生物可以参与nZVI表面氧化层的生物还原作用，将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），促进可溶性Fe（Ⅱ）的释放，而Fe（Ⅱ）可以继续参与还原脱氯反应，增强化学还原脱氯（通过铁还原菌）效果［19，59］。Fe-C复合材料具有较强的迁移能力，可以增大与微生物的相互作用范围，在更大范围内改善微生物的生存环境条件［19］。VOGEL等［19］认为，Fe-C复合材料相对较长的还原作用过程是促进微生物脱氯的重要因素，过程中缓慢反应产生的H2可以长期为微生物提供电子供体，促进微生物的生长与脱氯反应的进行，还可吸附有毒的中间产物，防止其造成二次污染。LI等［55］的实验结果表明，碳材料可以作为电子穿梭体促进微生物的电子穿梭过程，从而提高老化（指nZVI反应或氧化后表面形成了厚厚的氧化层导致其失去还原作用的现象）nZVI的生物还原作用。SEMERÁD等［60］证实，Fe-C复合材料前期可能对微生物存在一定的毒性，降低了地下水中微生物的多样性，但Fe-C复合材料产生的大量电子供体可以显著增强金属还原菌群的微生物量，促进nZVI的生物还原作用，增强其长期脱氯能力。

Fe-C复合材料脱氯机理示意图如图2所示。