用于VOCs吸附的多孔材料的研究进展

吴 凡，张明美，赵 磊，王 新

（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）

挥发性有机化合物（VOCs）是一种常温常压下沸点在50～260 ℃的大气污染物［1］。VOCs可直接导致光化学烟雾并加剧灰霾污染，近年来对我国大气复合污染的贡献愈发显著。此外，长期接触VOCs会对人体健康造成影响，引发呼吸道疾病和不良建筑物综合征（SBS）等［2］。VOCs排放源可分为自然排放（如森林火灾）和人为排放（如化学工业、造纸工业）两大类。我国是工业大国，工业源VOCs占比突出，排放量逐年走高，涉及行业广泛，亟待进一步治理。

VOCs废气治理技术包括处理技术和回收技术。处理技术通过化学或生物方法，如热氧化、催化氧化、光催化降解、生物过滤、等离子体催化等，将VOCs分解为CO2和H2O［3］。处理过程一般需要消耗大量能量，且不可避免地会产生一些有毒副产物，如NOx、O3等［4］。回收技术主要包括吸收、吸附、冷凝和膜分离法［5］。其中，吸附法不仅可以有效富集和分离VOCs，而且吸附材料还可通过热脱附或真空脱附重复使用［6］。在实际应用过程中，吸附材料直接影响到投资运行成本和安全性，因此，大量研究聚焦于吸附剂的开发和优化［7］。多孔材料一般具有很大的比表面积和孔径尺寸，这使得其在吸附分离过程中具有优良性能。

本文综述了用于VOCs吸附的不同类型的多孔材料，包括活性炭、生物炭、碳纳米管（CNTs）、活性碳纤维（ACFs）、石墨烯、沸石分子筛、金属有机骨架（MOFs）、黏土、硅胶、有机聚合物和复合材料，总结对比了不同多孔材料的特点，并对其未来的研究方向进行了展望。

1 碳基吸附材料

目前，用于VOCs吸附的多孔材料种类较多，具体如图1所示。以下从碳基吸附材料开始逐一叙述。

图1 用于吸附VOCs的多孔材料

1.1 活性炭

活性炭因比表面积大、官能团丰富、机械强度高、耐酸碱等优良性质而成为应用最广泛的吸附材料之一［8］。工业上通常使用煤炭、木材、椰子壳、褐煤等碳质材料作为前体，经炭化、活化等工艺制备活性炭，一般以球状、圆柱状、颗粒状或粉状的形式成型，产品具有较大的比较面积和发达的孔径［9］。活化方法包括物理活化、化学活化以及其他活化，不同活化方法制备活性炭的对比详见表1。

表1 不同活化方法制备活性炭的对比

研究表明，活性炭可以吸附烷烃、醇、醛、酮、酯、芳烃等大多数VOCs。活性炭的吸附容量一般取决于活性炭的比表面积、孔径、孔体积、官能团等理化性质，以及吸附质的分子大小、极性，以及温度、湿度等吸附条件。CARDOSO等［17］以粉煤灰为原料、KOH为活化剂制得的活性炭比表面积为1 300 m2/g、孔体积为0.5 cm3/g，在吸附温度25 ℃、吸附压力20.265 kPa的条件下，对正己烷的吸附容量为379.90 mg/g。DELAGE等［18］使用椰壳为原料、蒸汽活化制备活性炭，所得活性炭比表面积为1 803 m2/g、孔体积为0.47 cm3/g，20 ℃吸附乙醇、丙酮、甲酸乙酯、1，2-二氯甲烷的吸附容量分别为389.84，343.89，388.65，377.22 mg/g。

然而，活性炭作为一种有效的VOCs吸附材料，在湿度较高时吸附效果相对较差。Dubinin-Serpinsky理论表明，水分子首先在相对压力较低时通过氢键作用吸附在极性官能团上，然后在相对压力较高时形成水团填充到活性炭的孔隙中，导致传输阻力大和孔隙堵塞［19］。通过去除表面氧基团和提高sp2/sp3杂化碳原子比例的方法，可以削弱水分子的竞争吸附［19］。总体而言，活性炭适用于在室温、中低浓度下吸附VOCs，其较大的比表面积和丰富的表面化学官能团有利于VOCs的吸附。对于活性炭的进一步大规模工业应用，尚存在以下问题：1）解吸不完全导致吸附剂使用寿命低和再生成本高；2）由于吸附过程放热，使用活性炭作为吸附剂存在一定的安全隐患。

1.2 生物炭

生物炭来源广泛，农业和林业副产物均可作为其原料，在吸附领域是商业活性炭的潜在替代品。生物炭是在较温和的惰性气氛下热解制备的，其热解温度低于活性炭，一般在700 ℃以下。生物炭的特性一般取决于原料、热解条件（如停留时间、传热速率、热解温度和载气）以及材料表面的氧化和活化情况［20］。表2是不同原料和热解温度制备生物炭的物理特性对比。热解炭化产生的生物炭是一种无序的基本石墨微晶，仅具有基本的孔结构。

表2 不同原料和热解温度制备生物炭的物理特性对比

ZHANG等［26］评估了5种常见原料在不同热解条件下形成的15种生物炭对丙酮、环己烷和甲苯的吸附。这些生物炭的比表面积在0.1～388 m2/g，吸附容量均小于90 mg/g。此外，有研究发现，高热解温度有助于去除生物炭表面的含氧基团，增加材料的芳香性，从而促进对疏水性VOCs的吸附［27］。HSI等［28］将以农业废弃物为原料制备的生物炭进行蒸汽活化（体积分数50% H2O（g）/50% N2），活化后的生物炭性能与商业活性炭相当，比表面积高达950 m2/g，对甲苯的吸附容量为227 mg/g。因此，在吸附VOCs时，一般需对生物炭进行活化处理，活化方法与活性炭类似，活化后生物炭可获得大的比表面积、孔体积和吸附容量。与活性炭类似，生物炭具有吸湿、孔径易堵塞、易燃等缺点，并且未经活化的生物炭由于孔结构不发达对VOCs的吸附能力有限，可通过物理或化学改性改善生物炭的理化性质，以提高其吸附容量。

1.3 CNTs

CNTs是一种将石墨烯片卷成圆柱形结构的工程碳纳米材料，具有天然的高度疏水性。根据石墨烯圆柱体的排列，可将CNTs分为单壁CNTs和多壁CNTs。CNTs通常通过电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积等方法制备［29］。作为一种新型纳米材料，CNTs具有比表面积大、结构可控、管壁疏水、易于改性等特性。YANG等［30］通过化学气相沉积法在ACFs上原位生长CNTs，制备了CNTs/ACFs吸附剂，25 ℃时对甲醛的吸附容量可达62.49 mg/g。HSU等［31］使用单壁CNTs吸附异丙醇，发现有机气体分子的官能团与吸附材料可发生轻微的化学反应，使吸附容量达到82.0 mg/g。HUSSAIN等［32］制备了多壁CNTs用于吸附极性VOCs，发现材料表面的极性基团极大地改变了其吸附特性，使乙醇在其表面的穿透时间延长了65.7%。CNTs是一种比较有潜力的碳基VOCs吸附剂，但普遍存在易聚集的现象，可通过表面活化达到使其分散的目的。

1.4 ACFs

ACFs是一种新型的纤维状碳质材料，由有机纤维（如聚丙烯腈纤维、纤维素纤维、酚醛树脂纤维、沥青纤维等）在700～1 000 ℃高温下碳化和活化而成。与活性炭相比，ACFs由于具有短而直的微孔细纤维形状，而表现出更快的吸附速率和传质速率［33］。此外，纤维结构还可以克服吸附床中高压降、传质受限的问题。由于原材料的成本较高、纤维纺丝工艺复杂以及高温碳化时质量损失大等因素，市售的ACFs价格昂贵。

研究发现，微孔结构越多的ACFs对VOCs的吸附效果越好。GE等［34］以棉花为原料，将磷酸及其衍生物嵌入碳层结构，制备出比表面积大、微孔数量多的ACFs，其合成过程如图2所示。VOCs在ACFs上的吸附很大程度上取决于VOCs分子的极性，非极性和弱极性分子可以很容易地吸附到ACFs上，而极性分子则相反。通过对ACFs进行改性可提高其对极性分子的吸附能力，如经HNO3改性后的ACFs，其对乙醛的吸附容量（w）从3.2%增至9.9%［35］。除了对ACFs进行酸改性外，将金属氧化物纳米粒子湿法浸渍到ACFs上也可有效促进其对VOCs的吸附。YI等［36］研究了CuSO4改性的ACFs在20 ℃对低浓度乙醇的吸附，改性后的ACFs的吸附容量从改性前的480 mg/g增至560 mg/g。此外，BAUR等［37］采用La2O3、CaO、MgO、ZnO、Fe3O4和Al2O3改性后的ACFs于25 ℃吸附乙醛，其中La2O3改性ACFs的吸附效果最好，吸附容量（w）从3.2%增至20%。

图2 H3PO4作用下制备ACF的示意图

综上，ACFs由于其优异的表面性能对VOCs尤其是非极性VOCs有较好的吸附效果，可通过酸改性或金属/金属氧化物改性，提高ACFs与极性VOCs之间的亲和力。然而，ACFs的纤维前体成本较高、加工工艺复杂，限制了其大规模应用。

1.5 石墨烯

石墨烯是以sp2杂化连接的六边形排列的二维碳原子晶体，可通过剥离、水热自组装、化学气相沉积等方法制备。氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）是石墨烯的典型衍生物，GO是石墨烯与不同含氧基团（如羧基、羟基和环氧化物基团）发生氧化反应后的产物，rGO是通过还原GO的含氧官能团产生的。石墨烯及其衍生物均具有电导率高、比表面积大、机械强度高等优点［38］。BAI等［39］发现，在GO被H2还原为rGO后，表面大量的含氧基团被去除，sp2碳原子的含量增加，水蒸气和吸附剂之间的反应被削弱，材料的疏水性得到增强。YU等［40］对比了GO和rGO在25 ℃下对苯和甲苯的吸附性能，由于具有更大的比表面积、更强的疏水性以及更多的表面缺陷位点，rGO对苯和甲苯的吸附容量（分别为276.4 mg/g和304.4 mg/g）高于GO（分别为216.2 mg/g和240.6 mg/g）。

为了减少石墨烯及其衍生物单体的聚集现象，可将其与其他多孔材料进行复合。SUN等［41］将表面分散能力更强的MIL-101（Cr）与具有密集原子阵列的GO复合，合成了MIL-101（Cr）/GO复合材料。该材料的比表面积和孔体积远高于商用活性炭，25 ℃时对正己烷的吸附容量高达1 042.1 mg/g。去除了大量的含氧基团后，rGO的疏水性和对非极性或弱极性VOCs的吸附效果增强，但其在使用过程中易发生严重的聚集效应，可通过将其制成复合材料来改善。

2 含氧吸附材料

2.1 沸石分子筛

沸石分子筛是具有高度有序孔结构的微孔结晶硅铝酸盐，由于其孔径可调、疏水性高、表面易改性等特点，在环保领域得到广泛应用［42］。与碳基材料相比，沸石分子筛的化学稳定性好，不易燃烧，可用于较高温度和湿度下的VOCs吸附。通过设计沸石分子筛材料的孔结构和硅铝比，可调控其疏水性和表面官能团，从而实现VOCs的选择性吸附。KANG等［43］合成了具有不同硅铝比的沸石分子筛，发现在相对湿度较高时，硅铝比较高的ZSM-5分子筛的吸附效果优于硅铝比较低的NaY分子筛，ZSM-5（硅铝比200）在30 ℃时对二氯甲烷气体（体积分数5×10-3）的吸附容量可达179.2 mg/g。BHATIA等［44］发现，在吸附温度为28 ℃、相对湿度为35%的条件下，硅铝比为40的AgY分子筛对乙酸丁酯废气的吸附受到强烈抑制，吸附容量较干燥情况下减少了42%，而硅铝比为140的AgZSM-5分子筛的吸附容量仅减少了7%。沸石分子筛的表面疏水性随着硅铝比的增大而增强，因此，提高沸石分子筛中的硅含量可有效避免水分子与VOCs分子间的竞争吸附。

此外，通过调整沸石分子筛的孔径可以选择性吸附不同尺寸的VOCs。沸石分子筛在低压下进行的是单层吸附，随着相对压力的增加，在孔内发生毛细冷凝，吸附容量急剧增加。SERRANO等［45］发现，在目前广泛使用的沸石分子筛中，MCM-41由于孔径较小主要用于吸附中低浓度的VOCs，而SBA-15的中孔较多，更适合吸附较高浓度的VOCs和大分子。

总之，沸石分子筛对VOCs的吸附能力与活性炭相当，且热稳定性好、表面可调，目前广泛应用于VOCs的吸附。然而，与活性炭相比，沸石分子筛原料相对昂贵，制作工艺也相对复杂，相关研究应致力于开发新型沸石分子筛材料以降低其使用成本。

2.2 MOFs

MOFs是由金属离子或簇与有机配体配位形成的有序一维、二维或三维骨架，一般通过蒸发溶剂法、扩散法、溶剂热法、超声波法或微波法制得［46］。MOFs材料不仅比表面积巨大、热稳定性好、易功能化，而且表面的金属位点有利于多种VOCs的吸附。目前，用于VOCs吸附的MOFs材料主要包括MIL系列、IRMOFs系列和UiO系列。VELLINGIRI等［47］比较了不同类型的MOFs对甲苯的吸附情况，结果发现MOFs的吸附容量主要与其比表面积有关，吸附容量的大小顺序为UiO-66（166 mg/g）＞MOF-199（159 mg/g）＞MIL-101（Fe）（98.3 mg/g）。HUANG等［48］发现，MIL-101的金属位点在动态吸附过程中起着至关重要的作用，使得MIL-101的吸附性能优于比表面积接近的商用活性炭。

通过调控MOFs材料的表面官能团，可以提高材料的疏水性并实现特异性吸附。ZHU等［49］合成了一种以萘二羧酸为配体的疏水型MOFs材料，在相对湿度为5%、40%和60%时，对苯的吸附量分别为261.7，229.6，205.4 mg/g（20 ℃）。

MOFs材料的吸附效果优于传统的活性炭、沸石分子筛等吸附材料。通过设计和调控MOFs材料的孔道结构，可进一步提高吸附的选择性和分离效果。

2.3 黏土

黏土是一类具有层状结构的含水铝硅酸盐矿物，其中高岭土、蒙脱石和硅藻土被广泛应用于吸附剂和催化剂载体。黏土类物质具有比表面积大、传质速率高、原料成本低等优点，但目前在VOCs的吸附领域研究较少。DENG等［50］分别使用高岭土和蒙脱石在温度为120 ℃时吸附苯，发现未经处理的黏土微孔结构较为单一，孔径主要集中在0.4～0.8 nm，比表面积和孔体积较小，对苯的吸附容量仅分别为56.7 mg/g和87.1 mg/g。黏土表面的硅羟基（Si—OH）会限制黏土类吸附剂对VOCs分子的吸附，并且硅羟基具有很强的亲水性，易吸收空气中的水分，因此，可通过酸改性、有机改性等方法提高黏土的吸附能力和疏水性。WANG等［51］利用盐酸改性后的蒙脱石于25 ℃吸附甲苯，改性后的吸附剂表面积从228 m2/g增至329 m2/g，对甲苯的吸附容量从44.6 mg/g升至90.4 mg/g。MU等［52］采用有机硅烷试剂处理硅藻土，发现硅烷化后的材料表面由亲水变为疏水，从而提高了在高湿度条件下对甲烷的吸附选择性。

黏土材料成本低、热稳定性好，但其表面的Si—OH和未开发的孔隙结构不利于对VOCs的吸附，可通过酸改性和有机改性来提高其对VOCs的吸附能力。

2.4 硅胶

硅胶是一种具有三维四面体结构的无定形无机材料，具有稳定性好、密度低、微孔占比高、官能团数量多等特点。作为一种新型的多孔吸附剂，利用硅胶吸附VOCs的研究较少。SUI等［53］研究了硅胶在25 ℃时对甲苯的吸附情况，发现硅胶具有吸附解吸速率快、吸附容量高（可达437.4 mg/g）和使用寿命长的优点。SIGOT等［54］对比了活性炭、沸石分子筛和硅胶3种吸附剂于25 ℃对工业尾气中八甲基环四硅氧烷的吸附情况，其中硅胶的吸附容量最高，为250 mg/g。

目前将硅胶作为VOCs吸附剂的研究较少，与黏土材料相似，硅胶表面的亲水性Si—OH使其在高湿度条件下的吸附性能较差。使用三甲基氯硅烷等有机改性剂涂覆硅胶材料表面，可有效提高其疏水性。

3 其他吸附材料

3.1 有机聚合物

有机聚合物由C、H、O、N等轻质非金属元素组成，超交联聚合物（HCP）是一种新型微孔有机聚合物材料，具有孔结构稳定、理化性质好、表面化学基团可调等优点。在工业应用中，HCP无需进行干燥处理，且使用寿命可长达5 a。HCP的吸附热较低，可有效减少安全隐患。HCP在合成过程中发生了广泛的交联反应，在内部形成大量微孔以及部分中孔和大孔结构，易进行脱附再生［55］。ZHANG等［56］发现，不同孔径的HCP对VOCs的吸附容量与压力有关，在相对压力较低（0.04）时，平衡吸附容量与微孔体积正相关；在相对压力较高（0.80）时，平衡吸附容量主要与中孔体积有关。LONG等［57］制备了一种具有大比表面积（1 244.2 m2/g）和特定双峰孔径分布的新型HCP（HY-1），并与商用微孔活性炭进行了比较，结果发现，该材料的比表面积以及微孔和中孔体积均高于活性炭，30 ℃时对苯和丁酮的吸附容量也均高于活性炭。此外，HCP材料的疏水性较好，在相对湿度较高时依然有良好的吸附效果。LONG等［57］还研究了水蒸气在HY-1上的吸附性能，发现在相对压力小于0.6时，HY-1的吸水率接近于0；此外，当相对湿度为80%时，苯在HY-1上的穿透时间比活性炭和ACFs分别延长了39.1%和73.2%。WANG等［58］通过一步Friedel-Crafts反应开发了一种新型超疏水HCP，在相对湿度为30%时，对苯的吸附容量仅比干燥条件下减少10%。

HCP的大比表面积和疏水性使其在高湿度下仍有较好的吸附效果，日后的研究应致力于其表面的功能化改性以及合成流程的优化。

3.2 复合材料

在工业应用中，单一材料的吸附剂有时难以满足实际需求，如处理多组分或高湿度条件下的VOCs，此时可以采用具有分级多孔结构的复合材料。复合材料在VOCs吸附领域的应用潜力巨大，目前能够有效处理VOCs的复合材料主要分为MOFs基和沸石分子筛基两种。MOFs材料具有巨大的比表面积和良好的热稳定性，但其孔隙空间巨大（高达90%的自由体积），对小分子VOCs的吸附效果不佳。通过制备MOFs基复合材料，如引入碳、金属氧化物、有机聚合物等，在其表面形成原子密集排列的涂层，可改善吸附效果。其中，MOFs与碳的复合材料近年来受到广泛关注。ZHENG等［59］发现，将GO添加到MOFs材料（MIL-101（Cr））中，可以改善其表面性质、增加吸附容量以及表面的活性位点，在吸附温度为303 K时对四氯化碳的吸附容量高达2 368.1 mg/g，与单一MIL-101（Cr）相比提高了16%。沸石分子筛具有疏水性好、孔隙发达、稳定性好等优点，在吸附VOCs领域得到了广泛应用。然而，沸石分子筛内部的纳米颗粒团聚现象和孔径单峰分布的微孔结构阻碍了大分子VOCs的扩散和传质。因此，考虑在硅藻土、MOFs等大孔材料表面涂覆沸石分子筛晶体，既可保留硅藻土载体的大孔结构，又引入了沸石分子筛材料的微孔和中孔结构。YUAN等［60］原位合成了硅沸石分子筛/硅藻土复合材料，该材料具有分层多孔结构，且传质阻力小、分散效果好，25 ℃时对苯的吸附容量为246.0 mg/g，高于单一硅藻土（173.9 mg/g）和沸石分子筛（207.7 mg/g）。

复合材料可以通过设计分级多孔结构满足不同的使用场景，但材料的预处理步骤可能会导致制备成本的增加，日后的研究可着力于开发简单高效的复合吸附材料。

4 各类吸附材料的比较

各类吸附材料的优缺点和改进方法详见表3。

表3 各类吸附材料的优缺点和改进方法

5 结语与展望

吸附是利用多孔吸附材料和废气的物理和化学相互作用使VOCs富集和分离的一种高效、经济的VOCs处理技术。本文综述了各种多孔吸附材料对VOCs的吸附效果及相互作用机理。VOCs的吸附效果主要与多孔吸附材料的结构、表面官能团等因素有关。大的比表面积和丰富的微孔结构有利于物理吸附，而吸附材料表面的结构特征、化学官能团与化学吸附密切相关。因此，在实际应用过程中，吸附材料的选择需要综合考虑各方面因素以提高其吸附能力。在VOCs的吸附去除领域，传统活性炭、沸石分子筛材料表现良好，但其较差的水稳定性影响了其工业应用效果，可通过调节材料表面的结构性质和官能团提高其在高湿度情况下的吸附能力。作为一种新型多孔材料，MOFs具有表面可调、吸附容量大等优点，但其高昂的成本和巨大的孔隙空间限制了其大规模应用。基于MOFs的复合材料，特别是涂覆生物炭、黏土、沸石分子筛等廉价微孔材料的复合材料，有希望成为目前传统VOCs吸附材料的替代品。

尽管对于VOCs多孔吸附材料的研究取得了很大进展，但仍有很多问题有待进一步探索。未来的研究方向可重点关注以下几方面。

a）针对特定的吸附环境和复杂的VOCs组分，进行多孔吸附材料的定向改性和新型吸附材料的开发。

b）进一步优化吸附材料的制备工艺以降低其成本。

c）提高多孔吸附材料在高湿度条件下的疏水性。

d）探究硅胶、黏土、MOFs等非传统类型多孔吸附材料的吸附机理，以促进其大规模应用。