聚醚废浓缩液中固体悬浮物的复合絮凝去除

朱立新，邓宗义，，3，孙体昌，韩文丽，，3，李永峰

（1. 南京资源生态科学研究院，江苏 南京 210000；2. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083；3. 扬子江生态文明创新中心，江苏 南京 210019；4. 盐城市大丰生态环境局 大丰港经济开发区分局，江苏 盐城 224145）

化工企业生产聚醚聚氨酯类产品时会排放大量的聚醚废水［1］。该类废水有机物含量高，可生化性差，用多效蒸发对其进行预处理后才能送往常规工艺进行处理［2-3］，残留在蒸发器内的废液通常被称为聚醚废浓缩液。聚醚废浓缩液以沸点高的有机物为主，水含量较低，黏度较大，目前只能用焚烧法进行处理［4-5］。聚醚废浓缩液中含有大量的聚醚类物质，进行焚烧处理不仅成本高、污染环境，还造成了资源的浪费，而合理回收其中的有机物后可作为水基切削液原料使用［6-10］。但受外部机械杂质混入、机件磨损等条件的影响，聚醚废浓缩液中往往含有1 500～2 000 mg/L的固体悬浮物，这限制了聚醚废浓缩液的资源化利用前景［11-12］。因此，去除聚醚废浓缩液中的固体悬浮物十分必要。

絮凝沉降法常被用于去除废水中的固体悬浮物，其特点是去除效果好、工艺简单、处理量大［13-14］。郑铭灏等［15］将聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）复配使用去除燃煤电厂脱硫废水中的悬浮物，结果表明，当复配比为10∶1、药剂用量为200 mg/L时，出水固体悬浮物质量浓度降至58 mg/L。胡朗［16］用PAC、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）和阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）3种絮凝剂以6∶0.15∶0.35的复配比复配去除丙烷脱氢废水中的悬浮物，结果表明，3种絮凝剂复配使用时，絮体成型最好，粒度最大，恢复能力最强，浊度去除率达97.2%。絮凝法在处理大部分工业废水时都可取得不错的效果，且絮凝剂复配使用具有增强絮凝作用、提高絮凝指标、降低药剂用量等优点［17-19］。但聚醚废浓缩液与一般的废水不同，其主要成分是有机物，黏度较大，固体悬浮物的絮凝和絮体的沉降均在黏度较高的有机介质中进行，类似的研究和应用目前还较少见到。

本研究以聚醚废浓缩液为对象，研究了絮凝法去除其中固体悬浮物的可行性，对比了絮凝剂单独使用和复配使用的效果，确定了最佳工艺条件，并对絮凝的机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

聚醚废浓缩液：取自南京某化工企业聚醚废水处理过程中的二效蒸发器，用74 μm筛网滤去漂浮杂质，浊度1 815 NTU，固体悬浮物质量浓度1 809.9 mg/L，pH 6.5左右，40 ℃运动黏度30～45 mm2/s。该聚醚废浓缩液固体悬浮物含量较高，且黏度较大，与ISO-VG32黏度等级的润滑油相近。

CPAM，分子量1 000万，离子度30%～50%；非离子型聚丙烯酰胺（NPAM），分子量1 000万，离子度30%～50%；APAM，分子量1 000万，离子度30%～50%；聚合氯化铝（PAC），w（Al2O3）≥30%；聚合硫酸铁（PFS），w（Fe）≥27%；聚合氯化铝铁（PAFC），w（Al2O3）≥24%，w（Fe）≥3%。有机絮凝剂和无机絮凝剂分别配制成质量分数为0.2%和3%的溶液使用。

OS-30Pro型电动搅拌器，群安科学仪器（浙江）有限公司；BM-100T型三目生物显微镜，瀚光光学（无锡）有限公司；WBZ-100型浊度计，上海昕瑞仪器仪表有限公司；101-2BS型电热鼓风干燥箱，天津宏诺仪器有限公司；FA1004型电子天平，上海力辰仪器科技有限公司；PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；SYD-265B型运动黏度测定仪，上海昌吉地质仪器有限公司；Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪，马尔文帕纳科公司。

1.2 实验方法

每次实验取1 L聚醚废浓缩液于烧杯中，启动搅拌机，加入一定量絮凝剂，先在400 r/min条件下快速搅拌2 min，然后降低转速进行一定时间的慢速搅拌，最后关闭搅拌机开始沉淀。沉淀一定时间后，先测量底部沉淀层高度（用于计算液体回收率），然后取10 mL上清液测定其浊度。

在单独使用PAC和CPAM以及复配使用PAC和CPAM的絮凝剂用量实验中，于慢速搅拌刚结束时用剪掉细口的2 mL胶头滴管取出部分絮体并转移至载玻片上，用生物显微镜观察其微观结构［20］。沉降结束后，通过强烈搅拌将生成的絮体破碎，然后进行短暂沉降，除去粒度较大的絮体，取残留在上层溶液中粒度较小的絮体测定其Zeta电位。

1.3 分析方法

采用浊度计测定水样浊度；采用pH计测定水样pH；按照《水质 悬浮物的测定 重量法》（GB 11901—1989）测定水样固体悬浮物浓度［21］；采用运动黏度测定仪测定水样的运动黏度；采用Zeta电位分析仪测定絮体Zeta电位。

用浊度去除率和液体回收率（液体回收率RL按下式计算）来评价聚醚废浓缩液中固体悬浮物的去除效果。

式中：RL为液体回收率，%；L0为絮凝前烧杯中液体总高度，mm；L1为絮凝后烧杯中沉淀层高度，mm。

2 结果与讨论

2.1 无机絮凝剂的絮凝效果

在慢速搅拌转速80 r/min、慢速搅拌时间10 min、沉淀时间1.0 h的条件下，考察了无机絮凝剂（PAC、PAFC和PFS）的种类及用量对聚醚废浓缩液絮凝效果的影响，结果见图1。

图1 无机絮凝剂种类及用量对浊度去除率（a）和液体回收率（b）的影响

由图1可见，3种无机絮凝剂对聚醚废浓缩液中的固体悬浮物均有絮凝作用但是效果差异较大。从图1a可知：3种絮凝剂的浊度去除率均随用量的增加先逐渐升高，到一定用量后又降低，但3种絮凝剂相同用量条件下能达到的浊度去除率明显不同；随PAC用量增加浊度去除率逐渐升高，用量为900 mg/L时浊度去除率达到最大值75.21%，此后再增加用量浊度去除率反而下降；对PAFC和PFS而言，浊度去除率分别在用量900 mg/L和600 mg/L时达到最大值，但仅为52.09%和42.40%。从图1b可知：3种无机絮凝剂的液体回收率均随用量的增加呈下降趋势，但作用效果有较大差异；絮凝剂用量从300 mg/L增至1 500 mg/L时，PAC的液体回收率从95.35%降至89.65%，PAFC和PFS则分别从96.88%降至92.12%和从97.51%降至93.37%；PAC、PAFC和PFS在最佳去浊用量下，液体回收率分别为92.44%、94.11%和96.12%。PAFC和PFS的液体回收率较高主要是因为去浊效果较差，大量的固体悬浮物并未沉降，沉淀层高度较小。

从整体絮凝效果来看，PAC用量为900 mg/L时，浊度去除率为75.21%，上清液浊度为450 NTU，液体回收率可达92.44%，与PAFC和PFS相比絮凝效果较好。但此时上清液中依旧有一定量的固体悬浮物未被去除，这说明单独使用无机絮凝剂不能达到完全去除聚醚废浓缩液中固体悬浮物的目的。

2.2 有机絮凝剂的絮凝效果

考察了有机絮凝剂（NPAM、APAM和CPAM）的种类及用量对聚醚废浓缩液絮凝效果的影响，絮凝的其他条件与2.1节相同，结果见图2。

图2 有机絮凝剂种类及用量对浊度去除率（a）和液体回收率（b）的影响

由图2可见，3种有机絮凝剂对聚醚废浓缩液中的固体悬浮物均有絮凝作用但效果差异较大。从图2a可知：CPAM和NPAM用量对浊度去除率的影响规律相似但效果明显不同，而APAM与它们差异较大；随CPAM用量的增加浊度去除率先升高后降低，CPAM用量为80 mg/L时浊度去除率达到最大值86.83%；对NPAM而言，随用量增加浊度去除率逐渐升高，用量超过60 mg/L后升幅减小，用量为60 mg/L时浊度去除率为74.38%；对APAM而言，随用量增加浊度去除率先升高后降低并逐渐趋于稳定，用量为40 mg/L时浊度去除率达到最大值，但仅为53.66%。从图2b可知：CPAM和NPAM作用下的液体回收率变化规律相似，均为随用量增加逐渐降低，但同一用量下的效果有一定差异，而APAM与它们差异较大；絮凝剂用量从20 mg/L增至100 mg/L时CPAM和NPAM的液体回收率逐渐降低，在CPAM和NPAM用量分别为80 mg/L和60 mg/L时液体回收率为93.45%和93.16%，CPAM比NPAM的液体回收率高可能是由于CPAM作用下形成的絮体密实性更好；对APAM而言，随用量增加，液体回收率先降低后升高并逐渐趋于稳定，用量为40 mg/L时液体回收率达到最低值94.69%。

从整体絮凝效果来看，CPAM比NPAM和APAM更好，当CPAM用量为80 mg/L时，浊度去除率为86.83%，上清液浊度为239 NTU，液体回收率为93.45%。与无机絮凝剂PAC相比，CPAM作用下浊度去除率和液体回收率均更高。但是从最终得到的上清液来看，固体悬浮物含量依旧较高，这说明单独使用PAC和CPAM均无法满足要求，故考虑将二者进行复配使用。

2.3 复合絮凝剂的絮凝效果

选用单独使用效果较好的PAC和CPAM进行复配使用，考察了不同絮凝剂总用量下有机絮凝剂和无机絮凝剂复配比对聚醚废浓缩液絮凝效果的影响，结果见图3。加入顺序为先加入PAC快速搅拌1 min，再加入CPAM快速搅拌1 min，其他条件不变。

图3 PAC与CPAM复配比及总用量对浊度去除率（a）和液体回收率（b）的影响

从图3a可以看出：PAC和CPAM复配使用的去浊效果比单独使用PAC更好，不同复配比（PAC与CPAM的质量比）对浊度去除率的影响规律和效果有一定差异；随絮凝剂总用量的增加，复配比为（7.5∶1）～（12.5∶1）时浊度去除率均先升高后降低，其中复配比为7.5∶1和12.5∶1时分别在总用量为400 mg/L和800 mg/L取得最大值87.44%和87.27%，而复配比为10.0∶1时在总用量为600 mg/L时取得最大值91.13%；对于复配比为15.0∶1而言，随絮凝剂总用量增加浊度去除率逐渐升高，但用量高达1 000 mg/L时去除率只有82.48%；从去浊效果看，复配比为10.0∶1、总用量为600 mg/L时效果最佳。从图3b可以看出：PAC和CPAM复配使用时的液体回收率比单独使用PAC更高，不同复配比下对液体回收率的影响规律相似，均随絮凝剂总用量的增加呈下降趋势；其中，只使用PAC和复配比为15.0∶1时液体回收率较低，复配比在（7.5∶1）～（12.5∶1）时液体回收率之间差别不大；在复配比为10.0∶1、总用量为600 mg/L的最佳去浊条件下，液体回收率为94.64%。

从整体絮凝效果来看，当PAC与CPAM的复配比为10.0∶1、絮凝剂总用量为600 mg/L时，浊度去除率可达91.13%，上清液浊度为161 NTU，液体回收率为94.64%。与单独使用PAC和CPAM相比，PAC与CPAM复配使用时可以得到更好的絮凝效果。

2.4 水力条件对絮凝效果的影响

在PAC与CPAM的复配比为10.0∶1、絮凝剂总用量为600 mg/L的条件下，考察了絮凝过程中水力条件（包括慢速搅拌转速、慢速搅拌时间和沉淀时间）对聚醚废浓缩液絮凝效果的影响，结果见图4。

图4 慢速搅拌转速（a）、慢速搅拌时间（b）和沉淀时间（c）对絮凝效果的影响

从图4a（慢速搅拌时间10 min、沉淀时间1.0 h）可以看出，慢速搅拌转速对聚醚废浓缩液絮凝效果有一定影响。随着转速的升高，浊度去除率先升高后降低，液体回收率先降低后升高。当转速为60 r/min时，浊度去除率达到最大值94.05%，此时液体回收率为95.58%，上清液浊度为108 NTU，絮凝效果较佳。

从图4b（慢速搅拌转速60 r/min、沉淀时间1.0 h）可以看出，慢速搅拌时间对聚醚废浓缩液的絮凝效果有一定影响。随着搅拌时间的延长，浊度去除率先升高后降低，液体回收率先降低后升高。当搅拌时间为15 min时，浊度去除率达到最大值95.81%，此时液体回收率为95.39%，上清液浊度为76 NTU，絮凝效果较佳。

从图4c（慢速搅拌转速60 r/min、慢速搅拌时间15 min）可以看出，沉淀时间对聚醚废浓缩液絮凝效果有一定影响。随着沉淀时间的延长，浊度去除率先升高后趋于不变，沉淀时间为1.5 h时，浊度去除率高达97.36%。液体回收率随沉淀时间延长先快速下降后逐渐趋于稳定，沉淀时间为1.5 h时，液体回收率为95.20%。此时上清液浊度为48 NTU，固体悬浮物质量浓度为34.82 mg/L，絮凝效果较佳。固体悬浮物质量浓度低于50 mg/L，聚醚废浓缩液固体悬浮物浓度高的问题得到了解决，将其作为水基切削液使用时性能不会受到影响；同时，液体回收率大于95%，回收率较高，经济效益较好。

在聚醚废浓缩液的絮凝处理中注意到，PAC和CPAM的用量比常规工业废水絮凝处理时要高，这主要和聚醚废浓缩液中的有机物含量较高、黏度较大有关。

2.5 PAC与CPAM复配使用的絮凝机理研究

2.5.1 絮凝剂总用量对絮体Zeta电位的影响

为探究PAC和CPAM复配使用絮凝效果较好的原因，在优化水力条件下分别对不同用量PAC、CPAM和PAC-CPAM（复配比10.0∶1）絮凝实验中的絮体进行Zeta电位测定，结果见图5。

图5 絮凝剂总用量对絮体Zeta电位的影响

由图5可见，PAC、CPAM和PAC-CPAM 3种絮凝体系中絮凝剂用量对絮体的Zeta电位有明显影响且差异较大。从图5a可以看出，随CPAM用量的增加Zeta电位绝对值逐渐减小，用量为60 mg/L时Zeta电位绝对值为8.61 mV，继续增加用量Zeta电位绝对值变化不大。从图5b可以看出：对PAC而言，随着絮凝剂用量的增加Zeta电位绝对值先减小后增大，用量为900 mg/L时达到最小值，为3.15 mV；采用PAC和CPAM复配使用时，随絮凝剂总用量的增加Zeta电位绝对值先逐渐减小，在絮凝剂总用量为600 mg/L时达到最小值4.31 mV，此后再增加用量Zeta电位绝对值反而缓慢增大。对比图5a和图5b可知，单独使用PAC和CPAM均可降低絮体表面Zeta电位绝对值，但PAC的电中和作用更为显著。在3种絮凝体系下，Zeta电位始终未能突破0值，这可能是由于聚醚废浓缩液中含有一定量的有机酸，它们吸附于絮体表面后，Zeta电位绝对值会大幅度升高，且Zeta电位会较为稳定地维持在负值［22-23］。

2.5.2 絮凝剂种类对絮体显微结构的影响

用生物显微镜分别对PAC、CPAM和PAC-CPAM 3种絮凝体系在最佳絮凝剂用量和水力条件下生成的絮体进行了显微结构观察，结果见图6。

图6 不同絮凝体系中絮体的显微镜照片

由图6可见，3种絮凝体系所形成的絮体显微结构有明显不同。从图6a可以看出，加入PAC后，固体悬浮物聚集生成的絮体粒径小，结构松散。从图6b可以看出，在CPAM作用下，絮体的粒径较图6a明显增大，絮体内部的网状丝线结构错综复杂，这说明有机高分子链发挥了黏结架桥作用。从图6c和图6d可以看出，当PAC和CPAM复配使用时，絮体粒径增大数倍且密实性明显提高，絮团内部有明显的颜色深浅差别，推测整个絮团是由数个微絮体经过多级团簇之后形成的，其中深色区域为团簇之前微絮体的核心骨架，浅色区域则为微絮体之间的连接过渡区域。

对比图6a～6c可知：与单独使用PAC相比，单独使用CPAM时絮体内部结构更为复杂，絮体密实性有一定提高；而PAC和CPAM复配使用时，絮体密实性显著提高。结构松散的絮体沉淀至底层后，沉淀层较为蓬松，液体回收率低；密实性高的絮体沉降至底层后，沉淀层较为紧密，液体回收率高。因此，单独使用PAC时液体回收率最低，PAC和CPAM复配使用时液体回收率最高。

对比图5和图6a～6b可知，单独使用PAC和CPAM均可起到降低絮体表面Zeta电位绝对值的作用，其中PAC作用下絮体表面Zeta电位绝对值更低，但CPAM作用下形成的絮体粒径更大，絮凝效果也更好。这说明仅降低絮体表面Zeta电位绝对值并不能有效去除聚醚废浓缩液中的固体悬浮物，而CPAM的黏结架桥作用更为重要。对比图5和图6b～6c可知，与单独使用CPAM相比，PAC和CPAM复配使用时絮体表面的Zeta电位绝对值明显降低，絮体粒径也显著增大，絮凝效果得到改善。这说明先加入PAC降低絮体表面Zeta电位绝对值后，CPAM的黏结架桥作用可以得到更充分地发挥。

整体来看，PAC和CPAM复配使用时，先加入PAC，使絮体表面Zeta电位绝对值大幅降低，固体悬浮物由相互排斥转为碰撞聚集并逐渐生成微絮体，此时电中和作用占主导地位；再加入CPAM时，微絮体在高分子链的吸附作用下发生团聚，最终形成絮团，此时黏结架桥作用占主导地位。粒径较大且密实性较高的絮团在黏度较大的聚醚废浓缩液中沉降性好，易分离，形成的沉淀层较为紧密，使得液体回收率较高。

3 结论

a）在以有机物为主且黏度较大的聚醚废浓缩液中采用复合絮凝法去除固体悬浮物是可行的，PAC和CPAM复配使用比单独使用效果好。

b）复配使用时，PAC与CPAM的复配比为10.0∶1，絮凝剂总用量为600 mg/L，先加入PAC快速搅拌（400 r/min）1 min，再加入CPAM快速搅拌1 min，然后慢速搅拌（60 r/min）15 min，沉淀1.5 h。在此条件下，浊度去除率可达97.36%，液体回收率为95.20%，上清液浊度降至48 NTU，固体悬浮物质量浓度为34.82 mg/L。

c）PAC和CPAM复配使用时，充分发挥了PAC的电中和优势和CPAM的黏结架桥能力。先加入PAC，使絮体表面Zeta电位绝对值大幅降低，颗粒之间开始碰撞聚集并形成微絮体；再加入CPAM，高分子链通过大量活性位点团聚已生成的微絮体，经多级团簇后最终形成粒径更大、内部结构更复杂、密实性更高的絮团。在黏度较大的聚醚废浓缩液中，此种絮团易沉降且形成的沉淀层较为紧密，使得液体回收率较高。