生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸盐去除废水中环丙沙星

姚淑华，陈艺文，董 毅，李士凤

（沈阳化工大学 辽宁省工业排放重金属处理与资源化技术工程研究中心，辽宁 沈阳 110142）

近年来，我国抗生素过度使用的问题引起人们的广泛关注［1］。水环境的抗生素污染已成为亟待解决的问题［2-3］。以过硫酸盐（PS）为氧化剂的高级氧化技术可以高效去除废水中有机污染物［4］，相比于单独使用PS，活化剂会显著提高其氧化性能［5］。纳米零价铁（nZVI）是高效的PS活化剂［6］，但团聚和钝化的缺点会降低其反应活性，影响其实际应用效果。生物炭（BC）具有较大的比表面积和优良的离子交换能力，可以吸附重金属离子和有机污染物［7-8］。BC表面含有丰富的含氧官能团，有研究发现，将nZVI负载在BC上（BC@nZVI），可以克服其团聚问题，并共同激活PS［9］，有效去除废水中污染物［10］。

本研究以稻壳和FeCl3为原料，高温热解稻壳与铁盐，一步法制得BC@nZVI，用其活化PS去除废水中的抗生素环丙沙星（CIP）。考察了热解温度、FeCl3浓度、BC@nZVI投加量、初始溶液pH、反应温度和干扰离子等对CIP去除率的影响，优化了工艺条件，并对BC@nZVI的结构和形貌进行了表征，分析了体系中反应的活性自由基，以期在实际废水的处理中得到推广应用。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

稻壳取自沈阳市周边的农村；所用试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 BC和BC@nZVI的制备

用去离子水将稻壳洗涤后在烘箱中80 ℃烘干至恒重，倒入粉碎机粉碎，过100目筛后备用。

称取5 g稻壳粉末置于管式炉中，在高纯氮气气氛下以5 ℃/min升温至900 ℃，保温4 h后自然冷却至室温，即得到BC，密封保存。

分别称取5 g稻壳粉末加入到200 mL的浓度分别为0.9，1.2，1.5，2.1，3.0 mmol/L的FeCl3溶液中，室温下持续搅拌24 h后，在烘箱中80 ℃烘干至恒重，得到Fe3+浸渍的稻壳粉末。将其置于管式炉中持续通入高纯氮气，以5 ℃/min分别升温至700，800，900，1 000 ℃，保温4 h，自然冷却至室温，即得到BC@nZVI，密封保存。

1.3 BC@nZVI活化PS去除CIP实验

向一定体积的CIP初始质量浓度为10 mg/L的模拟废水（一定初始pH）中加入一定量的PS，使反应体系中n（PS）∶n（CIP）=50∶1，然后加入一定量的BC@nZVI，以200 r/min转速在恒温摇床中振荡反应，间隔一定时间取样，经0.45 μm滤膜过滤，采用UV-1800型紫外可见-分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）测定溶液吸光度，根据标准曲线确定CIP质量浓度，计算CIP去除率。

分别向反应体系中加入0.5 mL浓度为100 mmol/L的NaCl、NaNO3和Na2SO4溶液，其他反应条件同上，考察不同阴离子的存在对CIP去除率的影响。

分别向反应体系中加入0.5 mL浓度为100 mmol/L的叔丁醇和乙醇作为自由基清除剂进行猝灭实验，鉴别体系中起主要氧化作用的自由基。鉴定自由基（SO4-·和·OH）的捕获剂为5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）。

1.4 分析表征

采用美国赛默飞世尔公司Quattro 型电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）观测样品的微观形貌和元素组成；采用日本HORIBA公司BX41型拉曼光谱仪表征样品的晶体结构；采用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积分析仪测定样品的BET比表面积、孔体积及孔径；采用日本Rigaku公司MiniFlex600型X射线光电子能谱仪（XRD）分析样品的组成；采用德国Bruker公司EMXplus-X型电子顺磁共振波谱仪（EPR）对样品进行自由基表征；采用便携式pH计测定溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 BC和BC@nZVI的表征结果

2.1.1 XRD

不同热解温度下制备的BC@nZVI的XRD谱图见图1。与BC的XRD谱图一致，在2θ为20°～25°范围内均出现了一个较宽的石墨碳特征峰［11］。热解温度为700 ℃时，Fe主要以Fe3O4的形式存在；热解温度为900 ℃时，在2θ为44.89°、65.01°和82.23°处均出现了nZVI特征峰［12］，这是因为温度的升高使Fe3O4逐渐还原为nZVI。

图1 不同热解温度下制备的BC@nZVI的XRD谱图

2.1.2 SEM

BC和BC@nZVI的SEM照片见图2。由图2可见：BC表面平滑；BC@nZVI表面负载有nZVI颗粒，nZVI分散均匀，nZVI粒径约为50 nm。

图2 BC和BC@nZVI的SEM照片

2.1.3 EDS

BC和BC@nZVI的EDS谱图见图3。由图3可见：与BC相比，BC@nZVI的Fe含量增加，而O含量减少，证明nZVI成功负载在BC上，由于BC是含有大量矿物质的多孔炭［13］，因此观察到其存在微量K和Ca元素。

图3 BC和BC@nZVI的EDS谱图

2.1.4 拉曼光谱

BC和BC@nZVI的拉曼光谱见图4。由图4可见：1 350 cm-1处的D峰归属于具有结构缺陷的sp3杂化碳；1 570 cm-1处的G峰归属于石墨结构中的sp2杂化碳［11］；峰强比值（ID/IG值）反映碳材料的缺陷和无序程度［14］，BC与BC@nZVI的ID/IG值分别为1.14和1.26，表明随着nZVI的负载，BC@nZVI表面及边缘位置的不饱和碳原子数量增多，进而表面反应活性增强。

图4 BC和BC@nZVI的拉曼光谱

2.1.5 孔结构参数

BC和BC@nZVI的孔结构参数见表1。由表1可见：BC@nZVI与BC的比表面积相差不大，但微孔体积减小，这说明nZVI不仅负载在BC表面并且还进入了孔的内部。因此，BC@nZVI的高反应活性主要归因于nZVI的负载。

表1 BC和BC@nZVI的孔结构参数

2.2 BC@nZVI制备条件及去除CIP实验条件的优化

2.2.1 热解温度

在FeCl3浓度为1.5 mmol/L、BC@nZVI加入量为0.4 g/L、反应温度为25 ℃、初始溶液pH约为 6.2（未调整溶液pH）的条件下反应180 min，不同热解温度下制备的BC@nZVI的CIP去除率见图5。由图5可见：随热解温度升高，CIP去除率增大。因为随热解温度升高，Fe从Fe3O4的形式转化为nZVI，而nZVI对PS的活化效果好于Fe3O4，使得CIP去除率增大。热解温度为900 ℃和1 000 ℃时CIP去除率差别不大，故后续实验选择热解温度为900 ℃。

图5 不同热解温度下制备的BC@nZVI的CIP去除率

2.2.2 FeCl3浓度

在热解温度为900 ℃、BC@nZVI加入量为0.4 g/L、反应温度为25 ℃、初始溶液pH约为 6.2（未调整溶液pH）的条件下反应180 min，FeCl3浓度对BC@nZVI去除CIP效果的影响见图6。

图6 FeCl3浓度对BC@nZVI去除CIP效果的影响

由图6可见：BC对CIP的去除率仅有20.43%，BC@nZVI对CIP的去除率均高于BC；随FeCl3浓度的增加，CIP去除率呈先增大后减小的趋势，可能是因为FeCl3浓度越高，负载上的nZVI的量越多，过多的nZVI在BC表面发生团聚使BC比表面积减小［15］。综合考虑效果和成本，后续实验选择FeCl3浓度为1.5 mmol/L。

2.2.3 BC@nZVI投加量

在热解温度为900 ℃、FeCl3浓度为1.5 mmol/L、反应温度为25 ℃、初始溶液pH约为 6.2（未调整溶液pH）的条件下，BC@nZVI投加量对其去除CIP效果的影响见图7。由图7可见：CIP去除率随BC@nZVI投加量的增大而升高；当BC@nZVI投加量从0.4 g/L增加到0.5 g/L时，CIP去除率仅略有升高，是由于过量的BC@nZVI会消耗SO4-·，导致活化性能降低［16］。综合考虑，后续实验选择BC@nZVI投加量为0.4 g/L。

图7 BC@nZVI投加量对其去除CIP效果的影响

2.2.4 初始溶液pH

pH在废水处理中起着至关重要的作用。在热解温度为900 ℃、FeCl3浓度为1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量为0.4 g/L、反应温度为25 ℃的条件下，初始溶液pH对BC@nZVI 去除CIP效果的影响见图8。由图8可见，随初始溶液pH升高，CIP去除率逐渐降低。酸性和中性条件比碱性条件更利于CIP的去除。这是由于nZVI在酸性条件下被腐蚀形成的Fe2+可以活化PS［17］，随着pH的降低，溶液中Fe2+的浓度增加，CIP去除率也随之增加，且酸性条件也有利于PS转化为SO4-·（式（1）和式（2））。在碱性条件下CIP去除率降低，一个原因是反应会生成氧化铁和氢氧化铁不溶物，这些不溶物阻碍了BC@nZVI与PS的反应；另一个原因是SO4-·和OH-反应生成·OH和SO42-，转化成HSO4-·（式（3）和式（4））。综上所述，初始溶液pH在3.0～7.0范围内反应180 min CIP去除率均高于73%，故本实验不用调整模拟废水pH。

图8 溶液初始pH对BC@nZVI去除CIP效果的影响

2.2.5 反应温度

在热解温度为900 ℃、FeCl3浓度为1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量为0.4 g/L、初始溶液pH约为6.2（未调整溶液pH）的条件下，反应温度对BC@nZVI去除CIP效果的影响见图9。由图9可见：随反应温度升高，CIP去除率逐渐升高；当反应温度为45℃时，反应180 min CIP去除率高达98.53%。这是因为温度升高加强了BC@nZVI活化PS的能力，增加了SO4-·的生成率。此外，在同一温度下BC@nZVI对CIP的去除效果均优于BC。

图9 反应温度对BC@nZVI去除CIP效果的影响

2.3 无机阴离子对CIP去除效果的影响

无机阴离子主要存在于地下水和工业废水中，易吸附在活化剂的表面，从而降低对污染物的去除效果。在热解温度为900 ℃、FeCl3浓度为1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量为0.4 g/L、反应温度为25 ℃、初始溶液pH约为 6.2（未调整溶液pH）的条件下，考察在体系中加入Cl-、NO3-和SO42-对CIP去除效果的影响，结果见图10。与未加阴离子的对照实验相比，加入Cl-、NO3-和SO42-后CIP去除率有不同程度的下降，因为Cl-、NO3-和SO42-在BC@nZVI表面与CIP发生竞争吸附［18］。Cl-与SO4-·或自身中间产物反应生成·Cl和·Cl2-，从而去除CIP，相比SO4-·，·Cl2-氧化性较弱，选择性更强，因此对CIP去除影响最小（见式（5）～（7））。

图10 无机阴离子对BC@nZVI去除CIP效果的影响

在BC@nZVI活化PS体系中，NO3-可氧化nZVI生成NH4+、NO2-和N2（g），消耗nZVI并降低CIP的去除率（见式（8）～（10））［19］。SO42-则对CIP的去除表现出较强的抑制作用，是由于硫酸盐与nZVI反应形成硫酸铁沉积在BC@nZVI表面，阻碍了PS的活化，降低了对CIP的去除率。一些研究证实溶液中含氧阴离子的存在阻碍了反应的正常进行［20］。综上所述，在体系中加入SO42-使CIP去除率明显下降，NO3-和Cl-对CIP去除率影响稍小。

2.4 自由基种类的确定

使用叔丁醇和乙醇作为自由基清除剂进行猝灭实验，其中叔丁醇为·OH的清除剂，乙醇为SO4-·和·OH的清除剂。由图11可见，加入叔丁醇后CIP去除率为58.28%，而加入乙醇的CIP去除率仅有21.29%。这表明体系中存在SO4-·和·OH，且SO4-·起主要作用。

图11 叔丁醇和乙醇对CIP去除效果的影响

以DMPO为自由基捕获剂，BC和BC@nZVI活化PS体系的EPR谱图见图12。由图12可见，在两个体系中均产生了SO4-·和·OH，其中SO4-·的信号强度高于·OH，这与猝灭实验结果一致。由式（11）～（13）可知，BC@nZVI活化PS产生SO4-·，再由SO4-·与OH-反应生成·OH。BC@nZVI活化PS体系中的信号强度高于BC活化PS体系，说明BC@nZVI具有更强的活化能力，表明nZVI的负载增强了体系活化PS的性能。

图12 DMPO为自由基捕获剂的BC和BC@nZVI活化PS体系的EPR谱图

3 结论

a）以稻壳和FeCl3为原料，高温热解稻壳与铁盐，一步法制得BC和BC@nZVI，nZVI均匀负载于BC上，且增加了反应活性位点。

b）在热解温度为900 ℃、FeCl3浓度为1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量为0.4 g/L、反应温度为45 ℃、初始溶液pH约为 6.2（未调整溶液pH）的优化条件下，反应180 min BC@nZVI活化PS对CIP的去除率高达98.53%。

c）BC@nZVI活化PS体系中，加入SO42-使CIP去除率明显下降，加入NO3-和Cl-对CIP去除率影响稍小。

d）活化PS体系中存在SO4-·和·OH自由基，且SO4-·起主要作用。