电催化CO2 还原立方体Cu2O 催化剂的制备及其在大面积膜电极反应器中的应用

刘朝龙, 罗 希, 张 杨, 徐能能,2, 徐开兵

(1. 东华大学环境科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620;2. 上海市污染控制与生态安全研究院, 上海 200092)

化石燃料的大量使用以及温室效应引发的后果日益严重, 全球正面临着巨大的碳减排压力[1]. 电化学二氧化碳还原反应(carbon dioxide reduction reaction, CO2RR) 可有效降低温室气体(CO2) 的浓度, 并将其转化成高附加值的化学原料[2], 因而表现出了巨大的应用潜力.特别地, 还原产物乙烯具有巨大的商业价值, 已引起了人们的广泛关注[3]. 然而, 一方面CO2还原为乙烯的反应涉及复杂的电子转移(12 个电子)/质子传递过程[4], 其反应动力学较为缓慢; 另一方面, 多电子和多质子的转移和传递过程造成了CO2还原产物的多样性, 直接制约着CO2RR 产乙烯的转化效率及选择性[5-6]. 因此, 设计构建高性能催化剂是目前改善电化学CO2RR 产乙烯催化反应本质动力学以及提高选择性的关键.

目前, 常用的CO2RR 催化剂多为金属基催化剂[7-8], 其中Cu 基催化剂对CO2RR 产乙烯表现出了极大的潜力[9-10]. 一般而言, CO2RR 在纯Cu 表面因其活性位点较少会造成C—C耦合速度过慢, 从而表现出较低的催化活性以及选择性[11-12]. Cu 基催化剂的表面氧化改性可有效调控Cu 基表面的电子分布、表面形貌、活性位点以及催化反应热力学活性区, 有利于加速催化反应动力学, 提高催化反应速率以及选择性[13-14]. Kas 等[15]发现在Cu 纳米粒上,Cu2O 膜的量越多越有利于CO2RR 产乙烯和乙烷. 在此基础上, Niu 等[16]和Zhang 等[17]制备了纯Cu2O, 并进一步引入g-C3N4以及Ag 调控Cu2O 表面结构, 从而大幅提升CO2RR 产乙烯的法拉第效率(Faradaic effciency, FE). 目前, 针对Cu2O 的晶面优化、表面改性, 以及提升CO2RR 产乙烯法拉第效率的相关工作受到了越来越多学者的关注.

除催化剂本征活性以及选择性外, CO2还原装置即反应器对CO2RR 同样起到了不可忽视的作用[18]. 研究表明,传统的H 型反应器因其结构简单、操作方便等优势被广泛应用于实验室规模的研究中, 并成为快速评价催化剂本征活性的重要组成部分. 但H 型反应器也存在因电极之间距离大而造成溶液电阻高, 以及因CO2溶解度低、电解液不流动而导致的反应传质过程缓慢等难题, 严重制约着催化剂性能的发挥[19-20]. 特别地, 上述难题会直接导致CO2RR电流密度低(30∼70 mA/cm2),难以满足工业化生产所需的最低电流密度(>200 mA/cm2)[21].基于此, 为有效提升CO2RR 的效率以及增加反应电流密度, 新型CO2RR 反应器的设计开发已成为该领域另一研究重点[22], 其中膜电极组件(membrane electrode assembly, MEA) 反应器作为一种零间距反应器, 有效降低了反应系统的欧姆电阻, 提高了总法拉第效率; 特别是其流动的电解液和CO2气体加速了反应的传质过程, 有效降低了极化, 提高了反应电流密度[23]. 在MEA 反应器中, 相比于质子交换膜(proton exchange membrane, PEM), 阴离子交换膜(anion exchange membrane, AEM) 可有效避免质子迁移, 对CO2RR 中的副反应——析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER) 有明显的抑制作用[24], 有利于提高CO2RR 的选择性以及法拉第效率. 此外, 电极表面的气体扩散层(gas diffusion layer, GDL) 可有效提高三相催化界面处的CO2浓度, 有利于CO2在电极表面的分布, 有效降低浓差极化等现象[25]. 但目前MEA 反应器的面积一般在4 cm2, 依然难以满足CO2RR 规模化应用的需求, 因此, 亟需研究人员对大面积MEA 反应器进行进一步的探索.

为此, 本工作通过温和的化学沉淀耦合化学还原保护法成功制备了富含(111) 晶面的立方体结构Cu2O 催化剂, 其粒径范围为190∼300 nm. 立方体结构Cu2O 催化剂表面丰富的(111) 晶面表现出了较高的CO2RR 产乙烯活性. Cu2O 催化剂应用于零间距MEA 反应器时,反应器电流密度在3.2 V 时可高达250 mA/cm2, 满足了工业化应用的要求. 特别地, 当槽压为2.9 V 时, CO2RR 产乙烯的法拉第效率为25.25%, 高于H 型反应器的11.31%. 相比于H型反应器, 零间距MEA 反应器对CO2还原的促进作用主要归因于: ①阴阳两极距离极大缩短, 有效降低了反应器的内阻, 有利于电流密度的增加; ②CO2加湿气体不仅提高了催化反应界面处反应活性物质的浓度, 同时还抑制了析氢反应; ③流动式电解液可有效改善传质过程,有利于缓解浓差极化等现象; ④MEA 可有效避免质子穿过隔膜进入阴极室, 避免阴极室pH下降以及HER 的发生. 此外, 在25 cm2大面积MEA 反应器中, Cu2O 催化剂依然表现出了优异的催化活性. 当槽压低于2.9 V 时, 大面积零间距MEA 反应器的电流密度高于小面积MEA 反应器, 其总电流(total current, TC) 比值高于反应器的面积比. 这说明在一定条件下,增强传质过程在一定程度上能有效提高催化反应活性. 这些研究成果为有关CO2RR 制备乙烯领域Cu 基催化剂的设计构建提供了新思路, 特别是大面积MEA 反应器的相关研究为实现CO2RR 工业化应用提供了数据支撑, 并起到了一定的推动作用.

1 实验部分

1.1 实验用主要试剂

二水合氯化铜(CuCl2·2H2O, 分析纯)、氢氧化钠(NaOH, 分析纯)、氢氧化钾(KOH,优级纯)、碳酸氢钾(KHCO3, 分析纯)、无水乙醇(C2H5OH, 分析纯)、异丙醇(C3H8O, 分析纯) 均购自国药集团化学试剂有限公司. L-抗坏血酸(C6H8O6, 分析纯) 购自上海易恩化学技术有限公司. 碳纸(C, H-090) 购自日本Toray 公司. 二氧化碳(CO2, 99.99%)、氮气(N2, 100.00%)购自上海氯闵气体有限公司. Nafion 溶液(5%) 购自美国Dubont 公司.

1.2 催化剂的制备

称取170 mg CuCl2·2H2O 溶于100 mL 去离子水中. 待其完全溶解后, 加入10 mL 2 mol/L 的NaOH 溶液, 在室温下搅拌30 min. 在上述溶液中加入10 mL 0.6 mol/L 的抗坏血酸溶液, 继续在室温下搅拌3 h. 将上述溶液转移至离心管中, 并用去离子水8 000 r/min 离心洗涤3 次(时间3 min). 经去离子水洗涤后的样品加入乙醇, 并继续离心3 次. 获得的离心产物在60◦C 条件下真空干燥6 h, 得到Cu2O 催化剂最终样品.

1.3 催化剂表征测试

采用D/MAX-2550PC 型X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD) 仪测试催化剂的晶体结构. 采用S-4800 型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM) 和JEM-2100F 型透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM) 表征催化剂的微观形貌. 采用Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 分析催化剂的元素组成和含量.

1.4 电化学测试和性能评价

1.4.1 电极的制备

取5.7 mg 所制备的Cu2O 催化剂, 先后加入350µL 异丙醇以及35µL 5% 的Nafion 溶液, 并在超声机中超声30 min 形成均匀的催化剂浆料. 将催化剂浆料导入手动喷笔中, 缓慢均匀地喷涂到疏水碳纸上, 其中催化剂的负载量为3 mg/cm2. 应用于H 型反应器的工作电极有效面积为1 cm2; 应用于MEA 反应器的工作电极有效面积分别为4 和25 cm2.

1.4.2 H 型反应器的电化学性能测试

本实验使用CHI760E 电化学工作站, 并在H 型反应器中完成. 工作电极采用1.4.1 节制备的电极, 对电极为铂片, 隔膜采用PAB-PK-130 阴离子交换膜, 参比电极为Ag/AgCl 电极.阴极室电解液为0.5 mol/L KHCO3溶液,阳极室电解液为0.5 mol/L KOH,其中在0.5 mol/L KHCO3溶液中饱和N2和饱和CO2的pH 值分别为8.3 和7.4, 在0.5 mol/L KOH 溶液中饱和N2和饱和CO2的pH 值分别为12.4 和9.5. 电极电势利用Nernest 方程换算成可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE) 电势, 采用的电势区间为0.434∼-1.165 VRHE(其中RHE 表示参考电极电位是标准“零” 电位). 进行线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV) 测试时的扫描速率为5 mV/s, 计时电流i-t曲线的起始电极电势根据LSV 曲线中N2和CO2的起峰电位来确定.

1.4.3 零间距MEA 反应器的电化学性能测试

本实验所使用的自制零间距MEA 反应器的阴极极板为不锈钢板, 阳极极板为钛板, 阴极、阳极中间使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE) 材质垫片. 整个装置采用类燃料电池的方式进行组装, 阴极采用1.4.1 节制备的电极, 阳极则使用负载铁的泡沫镍, 电解质膜使用Sustainion X37-50-RT 膜. 阴极室电解液为0.5 mol/L KHCO3溶液, 阳极室电解液为0.5 mol/L KOH 溶液. 采用的电势区间为-1.5∼-3.2 V. 进行LSV 测试时的扫描速率为5 mV/s,i-t曲线的起始槽压根据LSV 曲线中N2和CO2的起峰电位来确定.

1.4.4 还原产物测试及法拉第效率计算

本实验主要涉及气态CO、H2以及C2H4的检测, 使用GC9790II 型气相色谱仪.该仪器使用高纯氩气作为载气, 配备了1 种热导检测器(thermal conductivity detector,TCD)、2 种火焰离子化检测器( flame ionization detector, FID) 共3 种检测器, 用于检测H2、CO、CH4、C2H4、C2H6、C2H2气体. 计算气态产物法拉第效率的公式[26]为

式中:F为法拉第常数, 其值为96 485 C/mol;N为CO2分子或者H+转化为一个气体分子的电子转移数;c为气体产物的体积浓度(ppm,1 ppm=1×10-6);v为CO2的流速(mL/min);jtotal为总电流密度(mA/cm3).

2 结果与讨论

2.1 催化剂微观形貌及结构测试

图1 为Cu2O 催化剂微观形貌及结构测试的结果. 图1(a) 和(b) 为Cu2O 催化剂在不同分辨率下的SEM 图. 可以看出, Cu2O 催化剂形貌为规则均匀的立方体结构, 其尺寸为200∼300 nm. 这表明立方体形貌的Cu2O 催化剂可经过温和的化学沉淀耦合化学还原保护法成功制备. 图1(c) 为Cu2O 催化剂的TEM 图. 可以看出, Cu2O 催化剂为标准的立方体形貌, 内部无空心结构, 粒径为190∼250 nm. 这一结果与SEM 的分析结果一致. 图1(d) 为Cu2O 催化剂的高分辨率TEM 图. 可以看出: Cu2O 催化剂的边缘区域呈现出清晰的高质量晶格条纹, 表明其结晶度较高; 测量得到其晶格间距为0.247 nm. 结合Cu2O 的PDF 卡片(PDF#05-0667) 可知, Cu2O 催化剂表面暴露出大量有利于CO2转化成乙烯的(111) 晶面[27]. 为进一步获悉Cu2O 催化剂的晶体结构以及粒径, 对其进行了XRD 分析(见图1(e)).可以看出: Cu2O 催化剂与Cu2O 标准卡片(PDF#05-0667) 中的特征峰完全重合, 同时没有出现其他峰, 表明经过上述方法制备的Cu2O 催化剂纯度较高; 2θ= 36.42◦处的峰强度最高,说明催化剂暴露较多的晶面为(111) 晶面. 这与TEM 分析中晶格间距的测量结果相符合. 通过Scherrer 公式, 进一步计算得到Cu2O 催化剂的粒径为250 nm, 与SEM 和TEM 的分析结果一致. 通过XPS 测试进一步分析了Cu2O 催化剂的价态分布, 结果如图1(f) 所示. 可以看出: Cu2O 催化剂的Cu 2p 谱图在932.5、934.0、952.5、954.5 eV 处分别有4 个特征峰, 其中932.5 和952.5 eV 处的特征峰归属于Cu(I), 934.0 和954.5 eV 处的峰为Cu(I) 伴随峰. 这一结果进一步表明本工作制备的催化剂为立方体形貌的(111) 晶面Cu2O 催化剂, 粒径范围为19∼300 nm, 其中催化剂表面暴露了丰富的(111) 晶面, 有利于乙烯的形成[27-28].

2.2 H 型反应器及小面积零间距MEA 反应器电催化还原CO2 的性能测试

为研究上述催化剂的电催化性能, 本实验按照1.4.1 节的电极制备方法将Cu2O 催化剂制备成工作电极, 并分别应用于H 型反应器及小面积零间距MEA 反应器, 测试结果如图2所示. 在含有饱和N2和饱和CO2的0.5 mol/L KHCO3溶液中, Cu2O 催化剂在H 型反应器中测试获得的LSV 曲线如图2(a) 所示, 扫描速率为5 mV/s. 可以看出: 当电势低于-0.57 VRHE时, Cu2O 催化剂在饱和CO2条件下的电流密度始终高于饱和N2条件下, 并随着过电势的增加, 电流密度同时增加. 这说明Cu2O 催化剂对CO2还原有明显的催化效应.特别地, 当反应电势达到-1.07 VRHE时, Cu2O 催化剂在饱和N2和饱和CO2条件下的电流密度之差高达22.03 mA/cm2. 这表明Cu2O 催化剂具有优异的电催化活性. 采用计时电流i-t法测试Cu2O 催化剂产物.基于LSV 测试曲线,i-t曲线的测试电位为-0.67∼-1.17 VRHE,增幅为100 mV, 每个电位测试时间为30 min, 结果如图2(b) 所示. 可以看出: 随着电极电势的升高, 反应电流密度也不断升高; 当电极电势为-1.17 VRHE时, 其电流密度高达77 mA/cm2.结合产物测试结果并基于法拉第效率计算公式, Cu2O 催化剂在-1.17 VRHE电位下的乙烯法拉第效率达到最大, 为11.31% (见图2(c)). 以上结果表明, Cu2O 催化剂具备产乙烯的催化活性. 这主要与Cu2O 催化剂表面丰富的(111) 晶面有关.

与H 型反应器类似的是, 当Cu2O 催化剂应用于零间距MEA 反应器时, 其在饱和CO2条件下的电流密度同样高于在N2饱和条件下(见图2(d)). 特别地, 当电压为3.2 V 时, Cu2O催化剂在饱和CO2条件下的电流密度高达275 mA/cm2. 本实验在零间距MEA 反应器中,分别在2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2 V 槽压处进行了i-t测试, 结果如图2(e) 所示. 可以看出, 相比于H 型反应器, Cu2O 催化剂在零间距MEA 反应器中的电流密度最高可达250 mA/cm2(槽压为3.2 V), 基本满足工业化应用的要求. 由图2(f) 的结果可知: 当槽压为2.9 V 时, Cu2O 催化剂产乙烯的法拉第效率达到最大值, 为25.25%; 相比于H 型反应器, MEA 反应器的最佳法拉第效率提升了13.94%, 说明零间距MEA 反应器在一定程度上对CO2RR 产乙烯具有促进作用.

以上结果表明, 相比于H 型反应器, 零间距MEA 反应器对CO2还原的促进作用可能归因于以下几点: ①零间距MEA 反应器的阴阳两极仅使用超薄AEM 隔开, 极大降低了阴阳两极距离, 有效减少了反应器的内阻, 从而有利于电流密度的增加; ②使用加湿的CO2气体一方面提高了催化反应界面处反应活性物质的浓度, 同时有效抑制了HER 副反应[29]; ③流动式的电解液有效增强了传质过程, 进一步缓解了HER 副反应[30]; 同时有利于改善电极反应区域的反应物浓度, 缓解浓差极化等现象; ④使用的AEM 可有效缓解质子穿过隔膜进入阴极室, 避免阴极室pH 值下降以及HER 的发生, 进而有效提升了CO2RR 的法拉第效率[31].

2.3 零间距MEA 反应器的“面积效应”

目前报导的MEA 反应器有效面积一般为4 cm2, 主要用于实验室研究. 为进一步推进MEA 反应器在CO2RR 工业化中的进程, 本实验基于4 cm2的MEA 反应器成功设计了有效面积为25 cm2的零间距MEA 反应器(见图3), 相应放大了阴极、阳极的有效面积、AEM 的面积、电解液的体积/流速以及加湿CO2气体的流速等, 电化学性能测试结果如图4 所示.

图3 MEA 反应器装置图及大面积和小面积的MEA 反应器对比Fig.3 MEA reactor installation diagram and the comparison diagram of the large-area and small-area MEA reactors

图4 大面积和小面积MEA 反应器的LSV 对比图及其在槽压为2.9 和3.15 V 时的总电流对比图Fig.4 Comparison diagrams of LSV and the total current at the voltage of 2.9 and 3.15 V of the large-area and small-area MEA reactors

由图4 可知: 当槽压为2.9 V 时, 大面积与小面积MEA 反应器的电流密度接近, 二者的总电流比值(6.14) 与电极有效面积比(6.25) 接近; 当槽压低于2.9 V 时, 大面积MEA 反应器甚至表现出了比小面积MEA 反应器更高的电流密度; 该结果可能归因于传质过程的增强(更多的电解液以及更高流速的加湿CO2气体) 在一定程度上有利于改善电催化活性; 当槽压高于2.9 V 时, 大面积MEA 反应器的电流密度明显低于小面积MEA 反应器; 特别当槽压为3.15 V 时, 二者的总电流比值为5.6, 低于二者的电极有效面积比(6.25). 本实验将该现象称为“面积效应”, 即反应器在放大过程中由于流道设计、流速等因素, 在低过电势下传质增强, 电流密度有所增加; 而在高过电势下, 则由于分布不均易造成电流密度的下降.

大面积MEA 反应器电流密度的下降可能与大面积工作电极的均一性有关. 为此, 本实验先对一张未使用过的有效面积为25 cm2的阴极电极进行四等分切割(分别命名为Area1、Area2、Area3 和Area4, 见图5). 将切割后的阴极电极利用小面积MEA 反应器在-3.2 V 槽压下进行i-t测试, 并与小面积MEA 反应器性能进行对比, 结果如图6 所示. 可以看出, 切割后的工作电极在3.2 V 槽压下的电流密度与小面积MEA 反应器几乎一致.

图5 电极实物及区域划分Fig.5 Electrode object and area division

图6 大面积电极切割与小面积电极的i-t 图对比Fig.6 Comparisons of i-t diagrams of large-area electrode cutting and small-area electrode

如图7(a) 和(b) 所示, 立方体结构的Cu2O 催化剂均匀地分布在大面积工作电极表面.电化学性能测试结果以及SEM 图谱表征表明, 本实验所采用的大面积工作电极喷涂工艺较为成熟, 活性物质(催化剂) 分散较为均匀. 为进一步揭示其电流衰减机制, 本实验将测试后的大面积工作电极按照上述顶点处位置的区域进行SEM 表征, 结果如图7(c)∼(f) 所示. 可以发现: 相比于Area2、Area3 和Area4, Area1 (进口处) 表面的Cu2O 催化剂表现出较大的形变(从标准的立方体结构变成纳米线); Area4 (出口处) 催化剂形貌相较于Area2 和Area3 也有了较大的改变(立方体互相黏连, 向纳米线过度). Cu2O 催化剂形貌上的巨大变化可能是由大面积MEA 反应器设计时进出口处与其他区域不均一引起的. 特别地, 在进口处催化反应充分进行, 传质过程较为强烈; 出口处的气体虽然有了流道的缓冲, 但也具有较强的传质过程, 因此相对于另外两个区域, 催化剂形貌发生了较大的改变, 但是没有进口处的变化巨大. 这可能是造成Cu2O 催化剂形变以及大面积MEA 反应器在高槽压下电流密度下降的主要因素之一.

图7 Cu2O 催化剂在不同分辨率以及不同区域反应后的SEM 图Fig.7 SEM images of Cu2O catalysts at different magnifications and after reaction in different areas

以上结果表明: ①在低槽压下, 大面积MEA 反应器表现出了优于小面积MEA 反应器的电解性能; ②在类似极化条件下, 增强传质过程在一定程度上能有效提高催化反应活性; ③当放大零间距MEA 反应器时, 除电极面积、电解质浓度、CO2流速等关键因素的调控外, 极板的流道设计、导电性优化等均可能会影响催化反应的电流密度[32].

3 结束语

本实验利用温和的化学沉淀耦合化学还原保护法成功合成了粒径为190∼300 nm 左右的立方体结构的Cu2O 催化剂. 特别地, Cu2O 催化剂表面富含有利于产乙烯的(111) 晶面. 利用H 型反应器对Cu2O 催化剂进行CO2RR 三电极体系的测试. 结果表明: Cu2O 催化剂具有优异的产乙烯活性; 相比于H 型反应器, Cu2O 催化剂在零间距MEA 反应器中表现出了更高的电流密度以及产乙烯的法拉第效率. 主要原因归因于: ①电极距离的缩短能有效降低反应器的内阻, 从而提高了电流密度; ②加湿的反应气体一方面有利于增加反应界面处活性物质浓度, 另一方面还有利于抑制HER; ③电解液的流动循环有效改善了传质过程, 缓解了浓差极化等; ④AEM 有效缓解质子进入阴极室, 进一步抑制了HER 的发生, 提高了反应的法拉第效率. 此外, 本实验成功设计了有效面积为25 cm2的零间距MEA 反应器, 并表现出了不错的性能. 特别地, 当槽压低于2.9 V 时, 大面积MEA 反应器甚至表现出了比小面积MEA 反应器更高的电流密度. 当槽压高于2.9 V 时, Cu2O 催化剂在进口处因催化反应的充分进行以及强烈的传质过程造成其形貌的巨大变化. 这可能是大面积MEA 反应器在高槽压下电流密度下降的主要因素之一. 以上结果为电催化CO2RR 在Cu 基催化剂的设计制备以及大面积反应器设计组装等方面提供了新的思路.