富含介孔结构的氮化碳/碳纳米管复合催化剂高效电催化还原CO2 为CO

刘丙泽, 钮东方

(华东理工大学化工学院, 上海 200237)

近年来, 全球变暖、冰川融化、海洋酸化等环境退化问题引起了广泛的关注. 这些问题都与大气中CO2浓度的增加密切相关, 对人类健康和经济发展构成严重威胁[1-4]. 利用可再生能源将CO2还原为高附加值的化学品或燃料可以降低大气中的CO2浓度, 对解决环境危机和能源短缺具有重要的现实意义[5-9]. 然而, 由于CO2的惰性化学性质, 在电还原CO2(electroreduction of CO2, CO2ER) 过程中存在着产品选择性差、动力学慢、催化剂稳定性差等巨大挑战[10-14]. CO2ER 是一个多步骤的质子耦合和电子转移过程, 通过控制反应中电子和质子的传递数量和结合位点, 可得到不同的化学产品[15-17], 其中CO 作为合成气的关键组分[18], 是制备甲醇等增值产品的资源, 受到了广泛的关注.

已报道的金属催化剂虽然可以有效地将CO2还原为CO, 但在长时间的电解过程中, 金属颗粒易团聚而导致其稳定性不高[19]. 此外, 金属催化剂的成本较高, 在很大程度上限制了工业化的应用[20]. 碳材料有着比表面积大、化学稳定性强、导电性好、力学性能优的优点, 因此,设计廉价、稳定性高的高效碳催化剂引起了研究者们的关注. 石墨化氮化碳(g-C3N4) 是所有碳氮化合物中最稳定的材料, 其中富含的吡啶氮等活性氮可以加强关键中间体∗COOH 的吸附, 促进CO 的生成[7,21-23]. 但是g-C3N4的导电性很差, 且比表面积很小, 严重影响了它的催化活性. 碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs) 有着优异的电子转移能力, 并且富含介孔结构,比表面积较大[24-25]. 将g-C3N4负载到CNTs 上, CNTs 可以作为分散剂和载体调控g-C3N4的形貌, 从而得到富含介孔结构的复合催化剂, 同时提高催化剂的比表面积和导电性.

基于此, 本工作合成了一种新型无金属碳基催化剂, 将通过静电吸附-煅烧法得到的双氰胺(dicyandiamide, DCDA) 与氧化碳纳米管(carbon oxide nanotubes, CNTs-O) 的混合物在Ar 氛围中煅烧, 制备了介孔氮化碳/碳纳米管复合催化剂. 通过改变DCDA/CNTs-O 的质量比有效调控了复合催化剂的比表面积和电导率, 考察了不同g-C3N4含量的复合催化剂对CO2ER 催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂

多壁CNTs(>97%), 由深圳市纳米港有限公司提供; 硝酸(HNO3, 99.8%)、硫酸(H2SO4,98%)、无水乙醇(C2H5OH, 99.7%) 由上海泰坦科技股份有限公司提供; DCDA(> 99.5%),由上海笛柏生物科技有限公司提供; Ar 气(99.999%), 由上海加杰特种气体有限公司提供;Nafion 溶液(5%), 由Sigma-Aldrich 化学品公司提供.

1.2 氮化碳/CNTs 复合催化剂的制备

首先, 用混酸氧化CNTs 表面[26]. 将1 g CNTs 放入12 mL 去离子水中超声分散. 然后,加入188 mL 的HNO3(68%) 和160 mL 的H2SO4(98%), 在60◦C 水中超声2 h. 反应结束后, 首先用大量的去离子水稀释, 之后过滤除去溶液. 待滤液呈中性后, 将滤饼置于真空干燥箱中80◦C 真空干燥24 h. 将得到的CNTs-O 研磨均匀, 备用.

将500 mg 的CNTs-O 放入100 mL 去离子水中超声分散30 min, 然后加入250 mg DCDA. 将上述混合物机械搅拌1 h 后转移到旋转蒸发仪中, 在80◦C 下将水完全除去. 将得到的固体研磨成粉末置于管式炉中, 在Ar 气的保护下, 以3◦C/min 的速率升温至550◦C, 恒温煅烧4 h. 反应结束后降到室温取出, 得到氮化碳/ CNTs 复合催化剂.

在上述步骤中, CNTs-O 与DCDA 的质量比为2∶1, 故将其产物命名为CN0.5/CNTs.为探究最佳的质量比, 与上述方法相同, 将500 mg CNTs-O 分别与150、500、1 000 mg 的DCDA 制备复合催化剂, 并命名为CN0.3/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs.

1.3 材料表征

本工作通过麦克ASAP 2460 比表面与孔隙度仪进行了N2-吸附脱附分析, 即测量了复合催化剂在77 K 下吸附氮气, 在393 K 下进行6 h 脱附后得到的材料的Brunauer-Emmettteller(BET) 比表面积.

本工作通过MAX 2550 VB X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD) 仪确定了复合催化剂的晶体结构. 该设备配备了全自动弯(平) 晶石墨单色仪和自动可变的狭缝系统, 在40 kV 和40 mA 使用Cu kα 辐射(λ= 0.154 06 nm) 进行测试, 扫描角度范围为5◦∼90◦, 扫描速度为10(◦)/min.

本工作通过Nova NanoSEM 450 扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)观察了复合催化剂表面形貌特征.

本工作通过JEM-2100 高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 观察和分析了复合催化剂的晶体结构和高分辨形貌结构. 该设备在200 kV 的加速电压下获得TEM 图像, 放大倍数是2 000∼1 500 000, 线分辨率是0.14 nm, 点分辨率是0.23 nm.

本工作通过Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 分析了复合催化剂表面的元素成分(除氢、氦) 及化学价态. 该设备配备了X 射线源Al Kα (hν= 1 486.60 eV) 微聚集单色器, 在电压为12 kV、功率为120 W 条件下进行测试.

1.4 电化学测试

电化学测试, 如线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)、可控电位电解(controlled potential electrolysis,CPE)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS), 在Autolab 电化学工作站进行, 使用定制的双室电解槽和传统的三电极系统. 采用碳纸滴涂催化剂油墨作为工作电极(working electrode, WE). 在100µL Nafion (0.5%) 与900µL乙醇的混合物中加入5 mg 复合催化剂, 超声分散30 min, 将200µL 油墨滴在1.0 cm2亲水碳纸上. 溶剂蒸发后得到WE, 复合催化剂用量约为1 mg/cm2. 对电极(counter electrode, CE)和参比电极(reference electrode, RE) 分别为Pt 网格(2 cm×2 cm) 和Ag/AgCl 电极(填充3.5 mol/L KCl). 电极电位与可逆氢电极之间的转换由下式计算:

在0.1 mol/L KHCO3、pH=7.2 的电解液中, 进行CPE 试验. 将CO2连续鼓泡到阴极液中30 min, 使阴极液饱和CO2(pH=6.8). 阴极电解质以恒定的速度搅拌, 以协助气相反应物和产物的有效扩散. 采用配有热导检测器(thermal conductivity detector, TCD) 和火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID) 的在线气相色谱(Techcomp, GC-7900), 对气相产物(CO、H2) 进行分析. 通常用H3PO4调节阴极电解液, 使其在N2气氛下的pH=6.8 进行LSV 测试.

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂结构表征

图1 为CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 的SEM 和TEM 图像. 从SEM 图可以看出: CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs 两种复合催化剂呈现出CNTs 错综缠绕的形貌, 观察到复合催化剂中形成了较少的g-C3N4; 随着DCDA/CNTs-O 的质量比达到1∶1 和2∶1, CN1/CNTs 出现明显的片状结构, CN2/CNTs 出现明显的层状结构. 这可能是因为随着DCDA 质量的增加, g-C3N4的生成量会更多, g-C3N4的片相应也会更厚[27]. 从TEM 图可以更加清晰地看出: 在CN0.3/CNTs 和CN0.5/CNTs 两种复合催化剂中观察到了与CNTs 结合呈较小的半透明状的g-C3N4薄片状结构; 当DCDA/CNTs-O 的质量比达到1∶1 和2∶1 后,g-C3N4片逐渐变厚, 发生明显的堆积. 复合催化剂制备结束后, CNTs 的空心管状结构没有被破坏, 保证了复合催化剂良好的导电性和丰富的介孔结构.

图1 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的SEM 和TEM 图Fig.1 SEM and TEM images of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, N1/CNTs and CN2/CNTs

XPS 表征可用于研究CNTs、CNTs-O、CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 的化学组成与状态. 图2 为CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的XRD 表征结果. 可以看出: CNTs (JCPDS # 41-1487) 的(002)、(100)、(101)、(004)4 个晶面的衍射峰分别位于26.2◦、43.3◦、44.4◦和54.4◦处[7]; g-C3N4(JCPDS # 87-1526) 的(100) 和(002) 晶面的衍射峰分别位于13◦和27.4◦处[28]. 与图1 的结果一致, CN0.3/CNTs复合催化剂没有观察到明显的g-C3N4衍射峰. 这可能是DCDA 质量较低导致g-C3N4的生成量较少, 在图谱上未能显示出来. 随着DCDA 与CNTs-O 质量比的增加, 相应的g-C3N4生成量越来越多, 对应的g-C3N4(100) 晶面和(002) 晶面的衍射峰强度增加. 综上可知, CNTs和g-C3N4的特性结构基本没有被破坏.

图2 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

图3 为N 1s 的高分辨率分峰谱图. 可以看出: CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 可以拟合出4 个峰[29],分别位于399.1、400.2、401.3、404.8 eV,对应着C=N—C、N—(C)3、N—H 以及含氮氧化物[30], 其中399.1 eV 所对应的三嗪环是六元环中连接2 个碳原子的吡啶氮, 是主要的活性位点.

图3 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的N 1s 分峰谱图Fig.3 Peak deconvolutions of N 1s spectra for CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

表1 是根据N 1s 的分峰拟合结果得出的4 种复合催化剂中氮原子含量和不同化学形态的总氮原子百分比含量, 其中CN0.3/CNTs 的吡啶氮含量为1.59%, CN0.5/CNTs 的为5.48%.随着DCDA/CNTs-O 的质量比由1∶2 增加到2∶1, CN2/CNTs 的吡啶氮含量增加到18.07%且随着DCDA 质量比的提升, 吡啶氮的含量也在不断提升. 但若生成的g-C3N4过多, 则会严重降低复合催化剂的导电性, 进而影响其CO2ER 的电催化性能.

表1 根据N 1s 分峰拟合结果得出的不同化学形态的氮原子百分比Table 1 Percentage of various chemical forms of nitrogen obtained from peak deconvolution of N 1s%

图4 为复合催化剂中g-C3N4含量变化与其电导率的关系. 可以看出: 复合催化剂中g-C3N4随着DCDA 质量的增加而增多, 呈现出电导率不断下降的趋势; 当DCDA 与CNTs-O的质量比为3∶10 和1∶2 时, 电导率下降得并不明显; 当质量比约为1∶1 时, 电导率出现骤降;当质量比为2∶1 时, 可以看出复合催化剂导电性极差. 这是因为当质量比过高时, 会有更多的DCDA 缩聚成较厚的g-C3N4, 而g-C3N4会影响电子传递的能力.

图4 不同DCDA/CNTs-O 质量比制备的复合催化剂和其电导率的关系Fig.4 Relationship between the conductivity and the composite catalysts prepared with different mass ratios of DCDA and CNTs-O

由于复合催化剂中的大部分表面积为内表面积, 所以活性中心大部分也分布在内表面上.CO2分子在被吸附到活性位点发生电催化反应之前, 必须通过孔内扩散到达催化剂的内表面活性中心, 而复合催化剂中富含的介孔结构可以保证CO2在其内部很好的扩散. 因此, 介孔结构越丰富, 催化剂的活性就会越强.

图5 为氮气的吸脱附等温线. 可以看出: 当压强在0.8∼1.0 atm (1 atm=101.325 kPa) 范围内时, 氮气分别在4 种复合催化剂上有明显的迟滞效应, 说明这些复合催化剂均具有丰富的介孔结构, 其中CN0.5/CNTs 的迟滞效应最为明显, 说明其存在更多的介孔. 这种结果与CNTs-O 和DCDA 的质量比密切相关. 在复合催化剂中, CNTs-O 本身提供了较大的比表面积. 在共沉淀过程中, 带负电的CNTs-O 和带正电的DACA 通过静电作用结合[31], 在适量的CNTs-O 与DCDA 混合煅烧时, CNTs-O 起到了分散DCDA 的作用. 但当DCDA 用量过多时, 其本身易缩聚成块状结构, 使得所制备催化剂的比表面积和孔容较小[32].

图5 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的氮气吸脱附等温线Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs,CN1/CNTs and CN2/CNTs

从以上表征结果可以看出, 将富含吡啶氮的g-C3N4负载到适量的CNTs 上后, 复合催化剂不但拥有了更多的活性位点, 而且还拥有了出色的导电性. 但当前驱体DCDA/CNTs-O 中DCDA 的质量过大时, 生成的g-C3N4也会过多, 会减小复合催化剂的比表面积和电导率, 降低催化剂的活性.

2.2 电化学测试

将4 种复合催化剂分别在N2和CO2饱和的0.1 mol/L 的KHCO3电解液中进行LSV测试, 扫描速率为20 mV/s, 结果如图6 所示. 复合催化剂在N2饱和条件下产生的电流密度主要归因于析氢反应(ydrogen evolution reaction, HER) 的发生. 在CO2饱和条件下产生的电流密度除了HER 的发生, 还有CO2ER 的发生. 相较于N2饱和状态, 在CO2饱和状态下CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs 上的电流密度增加了, 起始电位也提前了, 说明这两种复合催化剂有一定的CO2ER 催化活性. 而在CO2和N2饱和状态下, CN1/CNTs、CN2/CNTs 两个复合催化剂上的CO2ER 均呈现出了较低的电流密度. 另外, 在CO2饱和状态下, CN0.5/CNTs呈现出了最高的电流密度, 说明它可能具有最高的CO2ER 催化活性.

图6 不同复合催化剂在N2 和CO2 饱和的0.1 mol/L KHCO3 电解液中的LSV 曲线Fig.6 LSV curves obtained on different composite catalysts in N2 and CO2 saturated 0.1 mol/L KHCO3 electrolytes

为了进一步探究复合催化剂对CO2ER 性能的影响, 在上述电解液中对4 种复合催化剂进行了恒电位电解测试, 结果如图7 所示. 由图7(a) 和(b) 可以看出: 随着施加电位的增加,4 种复合催化剂的FECO呈现先增加后下降的趋势, 而FEH2则呈现先下降后增加的趋势, 说明在高电位下HER 占主导地位; 相较于另外3 种复合催化剂, CN0.5/CNTs 有着优异的电催化性能, 在-0.6 V 时可以检测到CO 的产生, 在-0.7 V 下CO 的FECO就达到了80.3%, 当施加电位达到-1.0 V 时, FECO达到顶峰, 为94.1%. 由图7(c) 和(d) 可以看出, 在4 种复合催化剂中, CN2/CNTs 的催化性能最差, CN0.5/CNTs 最佳. 原因可能是CN2/CNTs 中的g-C3N4过多导致复合催化剂的导电性差, 且g-C3N4的堆叠也会导致复合催化剂比表面积和孔容太小, 不利于CO2的传输和扩散; 而CN0.5/CNTs 的最佳催化性能可归因于g-C3N4与CNTs 之间较大的接触面积、最大的比表面积和高电导率.

图7 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 上的CO 法拉第效率、H2 法拉第效率、总电流密度和CO 电流密度Fig.7 FE of CO and H2, total current densities, and partial current densities of CO on CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

在-0.9 V 下进行CN0.5/CNTs 的CO2ER 稳定性实验, 结果如图8 所示. 通过24 h 长时间电解可以看出, CN0.5/CNTs 在-0.9 V 下的FECO依然可以保持在85% 以上, 且电流密度只有略微下降, 表明CN0.5/CNTs 有着优异的电化学稳定性.

图8 CN0.5/CNTs 在-0.9 V 时的CO2ER 稳定性测试结果Fig.8 Stability test results for CO2ER of CN0.5/CNTs at-0.9 V

稳定性测试结束后对CN0.5/CNTs 进行XPS 分析, 结果如图9 所示. 结果发现, 吡啶氮的含量从5.48% 下降到了3.49%, C—N 键的含量从6.16% 下降到了4.34%. 这说明在长时间电解后, 部分的g-C3N4从纳米管表面脱落或分解, 致使CN0.5/CNTs 的电流密度产生了略微下降[33].

图9 CN0.5/CNTs 稳定性测试前后的C 1s 分峰图谱Fig.9 Peak deconvolutions of C 1s spectra of CN0.5/CNTs before and after stability tests

在不同扫描速率下进行循环伏安测试, 并记录了双电层电容, 用以估算这4 种复合催化剂的电化学活性面积, 结果如图10 所示. 可以看出, CN0.5/CNTs 的Cdl值为3.80 mF/cm2,明显高于其他3 种复合催化剂, 表明CN0.5/CNTs 有着最大的电化学活性面积. 这是因为CN0.5/CNTs 本身具有最大的比表面积, 并且与g-C3N4的接触面积大, 从而保证了其拥有最多的活性位点.

图10 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的双电层电容Fig.10 Double-layer capacitances of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

通过Tafel 斜率进一步探究了生成CO 的反应动力学, 结果如图11(a) 所示. 可以看出, CO2ER 在这4 种复合催化剂上的控速步骤应该是CO2的吸附[34-35], 其中CN0.5/CNTs的Tafel 斜率最小, 说明其电子转移能力最强, 有着最快的反应动力学. 此外, 在施加电位为-0.6 V 下对这4 种复合催化剂进行了交流阻抗测试, 结果如图11(b) 所示. 可以看出,CN0.5/CNTs 有着最低的电荷转移电阻, 说明其在CO2ER 过程中有着最快的电子转移能力.

图11 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的Tafel 斜率图和交流阻抗曲线图Fig.11 Tafel plots and Nyquist plots for CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

3 结束语

综上, 本工作以DCDA 为氮源, CNTs-O 为分散剂, 制备了富含吡啶氮的介孔复合催化剂CNx/CNTs, 通过改变DCDA/CNTs-O 的质量比考察了复合催化剂对CO2ER 的构效关系.当DCDA/CNTs-O 的质量比较高时, 复合催化剂中的g-C3N4会倾向于团簇并包裹CNTs, 导致了复合催化剂的比表面积小和电导率低. 当DCDA/CNTs-O 的质量比为1∶2 时, 复合催化剂的活性最高. 当施加电位为-1.0 V 时, CN0.5/CNTs 的FECO能达到94.1%, CO 电流密度(jCO) 高达-11.74 mA/cm2. CN0.5/CNTs 有着良好的稳定性, 在连续电解24 h 后依然保持着较高的法拉第效率和电流密度. CN0.5/CNTs 的高电导率及丰富的介孔结构保证了CO2分子的扩散及电子传递速度, 进而提高了CO2ER 的反应动力学.