固态电池离子/电子传导及其传输线阻抗模型的研究进展

席雅露, 黄秋安, 李伟恒, 白玉轩, 王 佳,2, 张方舟, 张久俊

(1. 上海大学理学院可持续能源研究院, 上海 200444;2. 西安建筑科技大学陕西省纳米材料与技术重点实验室, 陕西 西安 710055)

目前, 新能源电动汽车的发展已经上升为国家战略, 其中动力电池(如锂电池)是新能源汽车的最核心部件[1]. 锂电池作为动力电源组件, 其能量密度、功率密度、倍率性能、循环寿命和安全性等至关重要[2]. 作为电动车的动力电源, 锂电池在能量密度和安全性这2 个方面仍需进一步提高, 以满足续航里程和安全性能的需求. 鉴于此, 具有预期高能量密度和高安全性的全固态锂电池成为电动车动力电源的重要选项[3].

在全固态锂电池中, 电极活性物/固态电解质界面存在着亟待解决的问题[4-5]: ①全固态锂电池在充放电时, 在空间电荷区附近可能会形成锂耗尽层, 这将显著增大其界面迁移电阻;②固-固界面在空间电荷分布的均匀性上也远不如固-液界面, 电荷分布的非均匀性降低了全固态电池的循环稳定性; ③在阴极/阳极之间反常化学势梯度下, 固态电解质可能会发生氧化或还原反应, 由此进一步降低全固态锂电池的循环稳定性(见图1, 图中CPE1∼CPE4为常相位单元, 其中CPE4用来等效Warburg 阻抗, 仿真锂在LiCoO+2颗粒中的固态扩散过程; LGPS 为锗锂固态电解质;RSE为固态电解质电阻;σe1为离子的电导率;µLi为锂的化学势)[6-7].

图1(a) 和(b) 分别为Li10GeP2S12基电解质固态电池充放电曲线图和充放电期间阴极/SE (solid electrolyte) 界面发生的反应示意图; (c) 和(d) 为电化学阻抗谱图和等效电路图, 结果显示导电剂的添加导致电极活性物/固态电解质界面阻抗的增加和界面极化的增加, 进一步引起电极容量的损失; (e) 为电子电导率锂化学势对Anode/SEI (solid electrolyte interlayer)/SE 界面电势的影响, 由此阻止或者加剧界面副反应的发生. 总之, 从图1 可以看到, 在时域充放电与频域阻抗谱的时频联合分析基础上, 如果加入电化学势的信息, 那么三者信息融合在电池衰减机理诊断分析中将发挥独特作用.

固态/液态锂电池的阻抗谱各具特点, 存在差异, 如液态电池为多孔电极, 固态电池为复合电极. 然而, 固液态电池的阻抗谱诊断仍然存在诸多共性, 如具有空间分辨率的测试和时频联合分析等阻抗谱诊断中的关键问题. 因此, 本工作关于电子/离子传导和传输线阻抗模型的综述, 采用从液态电池到固态电池的演变历程阻抗谱诊断.

为了深入理解固态电池的衰减机理, 实现更高的电化学性能和更优的化学稳定性, 需要开发新的电极和电解质材料, 还需要优化电极活性物/电解质二者界面的相容性, 如颗粒包覆、颗粒尺寸减小、阳离子掺杂等[8]. 只有深刻揭示制约界面电荷迁移速度、界面电荷分布均匀性以及界面迁移电阻的关键因素, 才能有效实现界面调控和界面改性[9]. 上述目标的实现, 依赖于对界面离子/电子随时间的演变规律以及随空间的分布特性的揭示, 即理解时空分辨率的离子/电子传导机理.

目前, 电荷传导机理的研究已有大量报道[10-11]. 本工作将从实验数据的测试、传输线阻抗模型和数据解析算法这3 个方面简述其研究现状. 特别说明, 在离子/电子传导机理的研究中, 实验数据测试、理论建模仿真和数据解析算法三者非孤立存在, 而是协同作用. 具体而言,实验数据测试发挥的作用最为基础, 为理论建模仿真提供了基础数据; 理论建模仿真建立电池内部物理化学过程与外部特性输出之间的桥梁, 为深度解析测试的实验数据提供了理论基础;解析算法扮演数据分析的角色, 对实验数据充分利用, 实现了基于理论模型的实验数据解析.电荷传导机理研究发展至今, 实验数据测试与数据解析算法相对成熟, 而理论模型仿真相对滞后.

1 离子/电子传导的测试方法及特点

在离子/电子传导机理研究中已有一系列实验方法, 这些方法原理各不相同, 其测试精度差别显著, 在不同的场景下发挥着各自的作用.

1.1 电池离子/电子传导的实验测试

电池中, 离子/电子传导的实验测试方法如下.

(1) 恒电位间隙滴定技术(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)/恒电流间隙滴定技术(galvanostatic intermittent titration technique, GITT). 恒电位/电流间隙滴定技术可用于提取嵌入电极中离子传导的动力学参数, 如离子扩散系数. Churikov 等[12]成功地将该方法应用于锂离子嵌入电极中, 但在空间分辨率方面还有待改进.

(2) 载流电极(current-carrying electrode) 方法. Shetzline 等[13]通过控制碳/聚合电解质复合薄膜和载流电极之间的接触模式, 获得聚合物电解质混合碳黑所构成薄膜样品的电子传递数和离子传递数, 但在空间分辨率方面还有待改进.

(3) 微参考电极(micro reference electrode) 方法. Nara 等[14]运用微参考电极和改进的传输线模型(transmission line model, TLM), 成功得到了电极的离子电阻和化学反应分布, 其空间分辨率取决于微参考电极的几何尺寸.

(4) 四线探针(four-line probe) 测试. Perterson 等[15]利用四线探针技术, 测试并分析了基于LiCoO2基的复合阴极电导率的变化规律; Vogel 等[16]也采用该方法研究了微观结构对离子电导率的影响, 其空间分辨率可达亚毫米量级.

(5) 局部电化学阻抗谱(local electrochemical impedance spectroscopy, LEIS). LEIS 可用于表征非均相表面反应活性. 例如, de Abreu 等[17]研究了探针尺寸对空间分辨率的影响, 实现了具有µm 空间分辨率的样品表面活性探测.

(6) 原子力显微镜阻抗(atomic force microscope (AFM) impedance measurements).O’hayre 等[18]运用该技术测量了Au/Si3N4材料系统的LEIS, 其空间分辨率取决于显微镜针尖尺寸. 该方法也可研究薄膜的局域电子和离子电导率[19], 其空间分辨率为100 nm.

(7) 电化学应力显微镜(electrochemical strain microscopy, ESM). 利用离子导体中离子浓度和应力的强耦合物理现象, 从表面机械振动响应获取离子流动的信息, 进而实现离子电流和电子电流的分离[20], 其空间分辨率为10 nm.

1.2 测试方法空间分辨率比较

电池中离子/电子传导测试特点的比较如表1 所示.

表1 电池中离子/电子传导测试特点的比较Table 1 Measurement characteristics comparison of ion/electron conduction for batteries

上述7 种实验方法各具特色, 在宏观同态性、分辨率、可操作性以及对TLM 的依赖性上也各不相同, 为固态锂电池的电荷传导机理的研究提供了有价值的实验数据. 如果没有理论模型和解析算法, 则理解实验数据可能陷入困境. 因此, 在空间分辨率的物理极限、时间窗宽的合理设置, 实验测试结果的有效性等方面需要用理论模型和解析算法对实验数据进行深入分析, 从而深刻理解作用机理, 达到指导进一步实验优化的目的.

2 离子/电子传导及其传输线模型研究进展

研究离子/电子混合传导机理, 不仅依赖实验测试, 而且还需要传输线模型(transmission line model, TLM) 及解析算法.

2.1 离子/电子传导的传输线模型

(1)TLM 中电荷传导模式(从单一传导模式发展到混合传导模式). 1963年,de Levie[21]首先提出了多孔电极TLM, 在忽略电活性物电子电阻时其表达式为

式中:i为单位长度的阻抗值;ri为沿圆柱孔轴向方向单位长度电解质溶液的电阻;zi为圆柱形孔隙中活性物/电解质界面的单位长度复阻抗;l为孔深. 如果考虑孔壁的电子电阻不被忽略, 即同时考虑离子/电子传导[22], 则TLM 的表现形式如方程(2) 所示, 其中不包含浓度极化或扩散影响[23-24]:

式中:ρ1和ρ2分别为电极活性物和电解质的电导率;d为多孔电极厚度;k为双电荷层特征频率;为与厚度界面相关特征频率.

(2) TLM 中界面阻抗属性是从理想电容发展到一般复阻抗. Bisquert 等[25]对多孔电极TLM 进行了拓展(见图2), 将电解质、活性物以及界面分别表达为复阻抗z1、z2和zf, 得到通用复阻抗模型方程(3). Siroma 等[26]采用常相位角元件(constant phase element, CPE) 替代上述通用模型中界面复阻抗zf, 研究了电极的电子和离子电导率:

图2 单孔的传输线阻抗模型(z1、z2 和zf 分别为电解质、孔壁、界面单位长度复阻抗)Fig.2 TLM impedance model of the single pore filled with electrolyte (Herein, z1, z2 and zf denotes impedance per unit length for electrolyte, pore wall, and interface, respectively)

(3) TLM 中主控方程的边界条件(从固定边界条件演变为可变边界条件). TLM 在研究多孔电极电子/离子传导机理中发挥着重要作用, 其组建依赖于主控方程和边界条件, 而边界条件取决于被测体系和电极配置. Gomadam 等[27]研究了电极配置、边界条件、离子传递数对复合电极TLM 阻抗谱演化趋势(见表2 和图3).

表2 不同电极配置和边界条件对应阻抗谱图Table 2 Impedance spectra corresponding to different electrode configurations and boundary conditions

图3 3 种不同电极配置的奈奎斯特图Fig.3 Nyquist plots for three kinds of electrode configurations

(4) TLM 的多尺度问题(从单一尺度发展到多尺度). Meyers 等[28]构建了嵌入电极的单粒子阻抗模型(见图4), 该模型不仅考虑了固态电解质膜阻抗和界面阻抗, 而且还考虑了颗粒内锂扩散阻抗; 更进一步, 该课题组还基于颗粒直径的分布函数, 将单粒子阻抗模型拓展到多孔电极, 得到了全电极的多尺度TLM.

图4 嵌入颗粒及其固态电解质薄膜及其等价阻抗模型示意图, 复阻抗模型考虑了颗粒内扩散和固态电解质夹层的阻抗Fig.4 Schematic diagram of intercalation particle as well as the corresponding solid electrolyte interlayer and impedance model considering resistance from intra particle diffusion and solid electrolyte interlayer

(5) TLM 中电荷扩散路径(从固定模式发展到最优路径). 一般来说, 锂电池复合电极由电活性物、电解质和导电添加剂构成. 为了描述离子/电子经活性物相扩散到达接触相所经过的最优路径长度, Zhu 等[29]定义了参数和, 由此调控离子/电子扩散到接触相的最优路径(见表3).

表3 5 种扩散路径条件下电荷传导优化策略[29]Table 3 Optimization strategy of charge conduction under conditions of five diffusion paths[29]

(6) TLM 中电荷传输的驱动力(从电势发展到电化学势). 在仿真复合电极中混合电荷传导时, 电流的驱动力早期主要采用电势[21-24]. Lai[30]采用电化学势代替电势, 描述了电荷在电活性物、电解质、集流体及各个异相界面的传递行为. 更一般地, Maier[31]把电荷传输的驱动力从电势发展到了电化学势.

(7) TLM 的宏观同态性问题(从体积平均法发展到非平衡热力学方法). 采用体积平均守恒方程描述复合电极中离子/电子传导已长达半个多世纪, 如de Levie 等[21]的理论模型. 不同于传统的多孔电极TLM, Bazant 等[32]和Bai 等[33]采用非平衡热力学, 将传统B-V(Butler-Volmer) 进行了推广, 以实现对锂嵌入行为的更精准描述.

(8) TLM 的时变性问题(从稳态模型发展到瞬态模型). 上述TLM 都是基于准静态假设,没有考虑时变性. 考虑到电池动力学的非平衡特性和时变性, 电极TLM 需要从稳态转换到瞬态, 如4D 阻抗模型, 其实质就是TLM 中融入了3D 微观结构信息和1D 时间信息[34].

(9) TLM 的通用性问题(从浓溶液理论到传输线模型). 一般来说, 多孔电极还是相当复杂的, 相关参数有几十个. 因此, 为其建立完整的可映射的TLM, 既不简单也不直观. 最近,Zeliˇc 等[35]从浓溶液理论出发, 经推导与映射, 演绎得到嵌入电极的完整可视TLM (见图5),其响应与解析解保持一致.

图5 基于多孔电极理论的嵌入电极传输线模型Fig.5 Porous electrode theory-based TLM for intercalation electrodes

嵌入电极中离子/电子传导的TLM 模型经历了半个多世纪的发展, 在电荷传导模式、界面阻抗属性、主控方程的边界条件、物理空间的多尺度、电荷的扩散路径、电荷传输的驱动力、热力学的宏观同态性以及时空分辨率等不同方面, 已取得很大进展. 但是, TLM 在空间/时间分辨率的物理极限上, 几乎仍是空白, 这严重阻碍了电荷传导机理的理解.

2.2 离子/电子传导的解析方法

研究嵌入电极离子/电子传导机理不仅需要实验测试和理论建模, 还需要对应的解析方法[41]. 例如, Smith 等[42]基于降阶的电化学模型, 采用线性卡尔曼滤波算法估计了电池内部电势和电荷浓度的分布; Rodr´ıguez 等[43]基于分离变量法实现了锂电池内部浓度的快速计算. 总之, 电池内部场变量以及离子/电子传导的解析方法很多[44], 其功能和特点也不尽相同.

3 结论与展望

探究固态锂电池循环稳定性的问题, 需要定量理解离子/电子在电极活性物、电解质以及二者界面的传导机理. 电荷传导机理的揭示不仅需要实验原始数据, 还需要理论TLM 模型.为了便于对上述问题有一个全面快捷的初步认识, 本综述开展了如下评述: ①综述了电极中离子/电子传导的7 种测试方法及其特点; ②讨论了多孔电极中离子/电子传导及其9 种传输线模型; ③分析了离子/电子传导机理中尚未解决的基本问题.

当前, 对固态电池中离子/电子传导机理的理解, 仍有诸多基本问题尚待解决. 本工作提出了如下方法理解固态电池界面行为特征: ①进一步探索与测试实验数据相匹配的TLM 瞬态模型, 进而辨识离子/电子传导的空间/时间分辨率的物理极限, 并校验实验测试数据和TLM模型预测结果的一致性; ②进一步揭示固态锂电池电荷传导机理, 从而探索离子浓度、相电势/化学势在空间电荷层紧邻区域的变化趋势, 进而有利于改进电极活性物和电解质有效电导率.