丁羟推进剂的流变性能

2023-12-15刘晋湘陈江波邓海娟王亚微姬小亚张维海

火炸药学报 2023年11期

杜幸,刘晋湘,陈江波,王斐,邓海娟,王佩,王亚微,姬小亚,张维海

(西安北方惠安化学工业有限公司,陕西西安 710302)

引言

丁羟复合固体推进剂是目前研究和应用比较广泛的一种含能固体颗粒填充的高分子复合材料,其制备过程中料浆的流变性和药柱的力学性能主要由黏合剂的黏弹性、固体填料的体积分数和黏合剂与固体填料之间的相互作用决定[1-3]。药浆流变性和药柱力学性能分别是推进剂在固化初期流动状态和固化完成后固体状态下的宏观力学表现,固化初期的药浆流变性决定了药柱力学性能的黏弹态和分子运动的指纹特征,也是形成最终发动机装药力学结构的雏形,两者相互依存[4]。

目前,固体火箭发动机多采用助推级、续航机两级发动机装药,两级发动机由于其功能特点不同,助推级多采用高燃速或中等燃速装药,而续航机采用低燃速推进剂。低燃速推进剂通常在配方中加有大量的粗颗粒高氯酸铵(AP)以达到较低燃速的目的,使得其配方中颗粒级配不尽合理,对发动机装药的工艺性能影响较大。高燃速或中等燃速装药推进剂中通常含有较多的细AP颗粒(5～20μm)并加入一定比例的二茂铁类燃速催化剂,细AP具有较大的比表面积,消耗较多的黏合剂在其表面铺展,使得有效的液相流动体积分数相对减少,对推进剂料浆的流动性、流平性有一定影响。添加二茂铁类燃速催化剂会使料浆初始阶段的黏度偏大[5]。

国内一些学者在推进剂流变学领域就粒度级配、固含量、料浆流平性、固液界面相互作用及固化反应动力学等方面开展了广泛研究[6-16]。尹必文等[17]利用流变学方法,从宏观上分析了3种典型复合固体推进剂(HTPB、GAP、PET)配方组成和工艺条件对药浆流变性能的影响,同时利用界面技术分析了推进剂组分间的相互界面作用。研究认为,HTPB推进剂药浆工艺性能的主要影响因素为推进剂配方组成,主要包括含能固体含量、粒径级配和功能助剂的种类,工艺条件的影响相对较小。韩晓娟等[18]在不同的HTPB推进剂配方中使用键合型的表面活性剂SU-2,使得高固含量(88%～90%)推进剂料浆黏度大幅下降,获得了流变性优良的推进剂料浆,为AP级配不合理的高燃速或低燃速HTPB推进剂配方和高固体含量的HTPB推进剂装药提供了一种新的技术途径。采用两种不同燃速的发动机装药在实际应用中较为常见,但对其从料浆流变性、固化反应过程到最终宏观力学性能的系统研究未见报道。研究料浆的流变特性对装药性能的影响,对配方优化及生产工艺改进具有积极的意义[19-21]。

本研究采用流变仪、流变-红外联用及动态热机械分析技术,结合宏观力学静态单向拉伸,分析了低燃速和中燃速推进剂料浆的黏度、屈服应力、触变性和料浆固化过程的影响因素。同时,对推进剂的动态热机械性能和单向拉伸力学性能做了研究,以期将推进剂料浆的流变性与装药的力学性能建立关联,揭示其相互影响机理。

1 实验

1.1 材料及仪器

端羟基聚丁二烯(HTPB),数均相对分子质量为3200,羟值为0.72mmol/g,黎明化工研究设计院有限责任公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),纯度98.6%,甘肃银光化学工业集团有限公司;癸二酸二辛脂(DOS),分析纯,营口天元化工研究所股份有限公司;高氯酸铵(AP),大连高佳化工有限公司;环三亚甲基三硝胺(RDX),7类,甘肃银光化学工业集团有限公司;铝粉(Al),D50为13μm,鞍钢实业微细铝粉有限公司。

Mars60旋转流变仪,德国哈克公司,平行板夹具,直径为25mm,药浆置于两平板间,板间距为2mm;IS50红外光谱仪,美国尼高力公司;动态热机械分析仪,美国TA Q800;VKM-5L立式混合机,湖北航鹏化学动力科技有限责任公司;RGM-2030电子材料试验机,深圳瑞格尔科技有限公司。

1.2 样品制备

低燃速推进剂和中燃速推进剂配方组成见表1。

按照表1配方准确称取液体组分和固体组分,依次加入到VKM-5L立式混合机内机械搅拌,并制备成料浆,在(50±2)℃下按工艺要求混合135min后出料,将混合好的料浆置于样品杯中进行流变测试,其余料浆制备成测试方坯于(50±2)℃烘箱内固化4d,用于推进剂动态力学热机械分析、单向拉伸测试。

1.3 性能测试

1.3.1 流变性测试

黏度测试采用旋转变剪切模式(Step步阶梯模式),测试温度50℃,控制剪切速率(CR模式),剪切速率0.01～10s-1;

屈服值测试采用最大黏度法,旋转连续扫描,测试温度50℃,控制剪切应力(CS模式),剪切应力 0.1～500Pa,取最大黏度对应的应力为屈服值;

触变性测试采用触变环法,测试温度50℃,剪切速率为0s-1—1s-1—0s-1,上行100s,下行100s,计算触变环面积得到药浆触变性大小;

流变-红外联用测试:固化试验采用振荡时间扫描,测试温度50℃,应变10%,频率1Hz,每30min采集一次;红外图谱测试条件:扫描次数16次,分辨率4cm-1,光谱收集采用ATR模式,每30min采集一次(与固化试验同步采集);

动态力学热分析采用单悬臂梁夹具,试样尺寸为4×(12～13)×(2～3)mm(长×宽×厚)。频率1Hz,振幅2μm,升温速率3℃/min,温度范围-120～80℃。

1.3.2 力学性能测试

依据GJB770A-2005方法413.1对推进剂力学性能进行测试,拉伸速率为100mm/min。

2 结果和讨论

2.1 推进剂料浆的流变特性

2.1.1 料浆黏度

图1为低燃速和中燃速两种推进剂药浆的黏度曲线。从图1可看出,药浆黏度曲线分为3个部分:在0.01～0.1s-1低剪切速率范围,两种推进剂均表现出较高的黏度,且变化很小,基本遵循牛顿型流体的流动规律;当剪切速率在0.1～1s-1范围内,料浆黏度随剪切速率增大出现较为明显的下降,流动行为呈假塑性特征;当剪切速率大于1s-1后,黏度随剪切速率急剧下降,假塑性特征更为明显。

图1 两种推进剂药浆黏度曲线Fig.1 Viscosity curves of two propellant slurries

推进剂料浆由黏合剂基体的连续相和固体填料的分散相组成,对于真空喷淋浇注的推进剂装药工艺,这种料浆内部具有一定临时性聚集态结构。在浇注前料浆处于相对静止状态,浇注时料浆在真空及静压作用下受到较高的剪切作用,在流入发动机后存在一个低剪切速率下的流平过程。低剪切作用时,由于流动变形小,液体分子和固体颗粒有足够的时间恢复到原来状态,表现为黏度不随剪切速率而变化的牛顿流动特征;当剪切速率增加到一定程度时,较大的切变破坏了药浆内部阻碍流动的一些临时性结构,由于剪切时间延长且作用时间加快,料浆内部这些临时性结构被破坏且没有足够时间恢复,黏度随剪切速率增加下降速率逐步增强。

2.1.2 料浆屈服值

屈服应力流体(Yield Stress Fluid)在外力小于某临界值时会表现为类固体行为,而当外力大于这一临界值会表现出流体流动的行为。推进剂料浆是一种具有触变性屈服应力流体。屈服应力的存在可以确保体系中固体填料颗粒不沉淀,在浇注及后续的固化成型过程中不会因为填料的沉积而导致发动机装药出现宏观结构上的不均匀。但屈服应力过高也会影响发动机浇注过程中推进剂料浆的流平性。复合固体推进剂料浆是多相多组分的复杂流体,存在复杂多变的多尺度结构,其屈服应力的大小通常与许多因素有关,如黏合剂基体的动态黏弹性、固体填料分散相的聚集状态、料浆的热历史及剪切历史等。

图2为低燃速和中燃速推进剂药浆的屈服曲线。

图2 两种推进剂药浆屈服曲线Fig.2 Yield stress curves of two propellant slurries

从图2可看出,低燃速推进剂料浆的屈服值略高,为193.6Pa,中燃速料浆屈服值为185.9Pa。这与其配方组分中含有大量粗AP(400μm占比51%)有关,较大粒径AP在药浆流动过程中运动滞后于黏合剂体系,这种滞后效应与固相颗粒的大小有关,特别是在料浆形成初期,由于粒径较大颗粒表面易于与液体组分发生浸润反应,颗粒粒径越大固液界面摩擦作用越明显,需要更大的剪切应力才能使料浆的黏度达到最大值,表现为屈服值偏高。

2.1.3 料浆的触变性

触变性测试采用触变环法,在一定时间内(本试验为100s),剪切速率从0s-1增至1s-1,然后在一定时间内(本试验为100s)再从1s-1减小至0s-1,计算剪切应力—剪切速率图中上行曲线和下行曲线的包络面积表示其触变性大小。包络面积小,表明料浆剪切破坏后药浆的结构易恢复。对于真空喷淋浇注的推进剂,浇注过程就是一个从低剪切到高剪切再到低剪切的一个类似触变的过程。在堆积的浇注料浆到达花板处,料浆处于一个准静态低剪切状态,当料浆离开花板时,在静压及真空作用下以较高的剪切速度下落至发动机底部,随后在上部堆积料浆静压低剪切作用下流淌充满发动机。推进剂料浆需要一定的触变性,触变性过高和过低都不利于发动机的浇注。触变性过高,料浆的结构不易恢复,药柱易形成搭接气孔。

图3为低燃速和中燃速两种推进剂料浆的触变曲线图。

图3 两种推进剂药浆触变性测试结果Fig.3 Thixotropy test results of two propellant slurries

从图3可看出,低燃速和中燃速推进剂料浆的触变性分别为124.4Pa/s和139.2Pa/s,低燃速推进剂料浆的触变小,表明低燃速推进剂在结构破坏后恢复能力强。这也与其体系中黏合剂含量偏高、固液界面作用较强有关。推进剂料浆在混合至料浆浇注期间,体系中黏合剂基体的变化是以高分子链增长以及链缠结增多为主,并产生一定的固化交联反应。在此期间体系中黏合剂含量高有利于链增长、缠结、交联,料浆的这些变化有利于其弹性结构的形成和增长,在料浆破坏后结构恢复过程中这些弹性结构对其结构的恢复有促进作用。

2.1.4 料浆的固化

图4为低燃速和中燃速两种推进剂料浆的固化曲线。

图4 两种推进剂药浆的固化曲线Fig.4 Curing curves of two propellants

从图4可看出,料浆在凝胶点前曲线分为3个部分:料浆在反应初期是以黏性为主导的过程,tanδ有一个近似平台区,损耗模量G″明显大于储能模量G′,体系以扩链为主,分子量逐步增加,分子之间的缠结也相应增加,但损耗模量和储能模量几乎为同步增长,且增加幅度不大,表现为tanδ变化较小;平台区后G″、G′出现明显加速,tanδ也偏离平台区转折向下,说明这一阶段固化反应有所加快;紧接着体系的G″、G′进一步增大,且G′的增幅明显大于G′,过程一直持续到G′=G″出现凝胶点。在这一阶段反应相对剧烈,体系的三维网络结构开始形成,料浆逐步失去流动性。初期低燃速推进剂固化反应速度较快,凝胶点时间为13h,凝胶强度84.7kPa;中燃速推进剂凝胶点时间为19h,凝胶强度86.1kPa。从凝胶时间看两者相差6h,但凝胶强度相当。

复合固体推进剂是热固性复合材料,在推进剂装药过程中,当组分中加入固化剂后料浆的流变性能就开始随时间不断变化,这一性质属于推进剂料浆的化学流变。对于丁羟推进剂其固化反应主要是预聚物端羟基聚丁二烯(HO—(CH2—CH═CH—CH2—OH))的羟基(—OH)与固化剂甲苯二异氰酸酯的异氰酸根(—NCO)发生交联反应,反应的生成物主要为氨基甲酸脂(—NHCOO—)。

图5为低燃速推进剂在1、5、13h下的红外光谱图;图6为中燃速推进剂药浆在1、5、19h下的红外光谱图;图7为低燃速和中燃速两种推进剂药浆在1h和13h的红外光谱图。

图5 低燃速推进剂在1、5、13h的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of low burning rate propellant at 1,5,13h

图6 中燃速推进剂在1、5、19h的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of medium burning rate propellant at 1,5,19h

图7 两种推进剂在1h和13h的红外光谱图Fig.7 FT-IR spectra of low and medium burning rate propellant at 1h and 13h

从图5和图6可看出,甲苯二异异氰酸酯的异氰酸根(—NCO)特征峰在2276cm-1,氨基甲酸酯的特征峰(C═O)在1736cm-1。随着固化反应的进行异氰酸根(—NCO)2260cm-1的吸收峰降低,即含量减少,固化交联反应产物中在1736cm-1处出现的氨基甲酸酯特征峰逐渐增加。

从图7可看出,相比中燃速推进剂,在固化阶段13h低燃速推进剂的—NCO峰减弱程度较高,固化剂的消耗较快;C═O的增加量较多,固化交联反应生成物氨基甲酸酯的量在增多。

2.2 推进剂的动态和静态力学性能

2.2.1 推进剂的动态热机械性能

图8为两种推进剂动态力学(DMA)性能测试结果。

图8 两种推进剂动态力学性能测试结果Fig.8 DMA test results of two propellants

从图8可看出,低燃速推进剂的β转变温度为-60.9℃,低于中燃速推进剂的-57.7℃。这与其黏合剂含量偏高有关,由于黏合剂占比较高,使得黏合剂基体拥有较多的自由体积,基体中软链段的运动易于进行;低燃速推进剂的α转变温度较高为26.2℃,远高于中燃速推进剂的-1.3℃。杜磊[19]认为:HTPB推进剂α峰是加入AP、Al等填料而产生的一种填料粒子与高分子网络缠结所引起的损耗峰,它与填料粒子相黏结的那部分界面聚合物的分子松弛运动相关,界面层聚合物的这种分子运动受到填料的影响,是填料/聚合物界面相互作用的反映。因此,低燃速推进剂的填料/聚合物界面相互作用较强,填料与黏合剂基体的黏附强度较高,其转变过程需要更高外界能量的输入。

2.2.2 推进剂的力学性能

两种不同燃速推进剂的单向拉伸力学性能测试结果见表2。从表2可看出,低燃速推进剂的力学性能明显优于中燃速推进剂,且其弹性模量也较高。这与动态热机械分析结果相一致。较低的β转变温度展现出其黏合剂基体分子具有较好的柔顺性,从而表现出其优异的低温性能,较高α转变温度及损耗因子表征出良好的界面粘接性能及较高的交联密度,为此在单向拉伸性能方面,体现出在同等常温强度下全温域范围内均具有较高的伸长率。

表2 两种推进剂的力学性能Table 2 Mechanical properties of two propellants

2.3 推进剂料浆的流变性与力学性能关联

在料浆的流变性方面,相比中燃速推进剂,低燃速推进剂有着较低的黏度和触变性,固化交联的反应速度相对较快。说明低燃速推进剂流变性相对较好,其固液界面的浸润性良好,固液相互作用较强、料浆利于浇注。较快的固化交联反应速度有利于有效交联链的形成,构建完善的黏合剂体系网络结构,其最终的动态热机械性能、单向拉伸力学性能明显优于中燃速推进剂。因此,推进剂良好的流变性对推进剂装药的力学性能有显著影响。