枯落物干馏过程中微量元素钴、镍、镉、铬、铅的分异特征及环境健康风险评估

王 姣 ，闫 冉 ，王 硕 ，金镇杨 ，王 航

（1.山西大学 环境与资源学院，山西 太原 030006；2.山西省黄河实验室，山西 太原 030006）

枯落物是植物地表部分产生且回归到地表的全部有机物质的总称，是连接陆地生态系统地上和地下生态过程的关键媒介[1]。作为陆地生态系统中重要的生物质资源，果树枝、秸秆、城市景观绿化等所产生的枯落物常被用来燃烧或干馏热解生产更有价值的生物炭[2]。在生物质干馏时，生物质中存在的微量元素如Cr、Co、Ni 等，会迁移至环境介质及燃烧产物中，其赋存状态、化学结构和浓度等均会发生相应变化，甚至会随着有机质的重组、灭失而进入生物炭、草木灰或大气气溶胶中，通过淋滤、大气环流等途径扩散，对周边环境造成一定的生态健康风险。而生物质的类型及其物理化学特征，元素类别、赋存状态和结合态，以及工程技术条件和工艺流程等因素都会对干馏过程中微量元素的迁移转化过程产生影响。

目前，国内外针对枯落物的分解过程，特别是对从复杂的有机大分子到简单的无机元素的转化研究较多，主要包括对枯落物量、分解指标、分解过程、营养成分转化及影响条件等内容的研究[3]。近年来，国内学者对枯落物中敏感性元素关注度逐渐提升，针对不同性质的生物质在干馏过程中生成不同形态的金属化合物及金属单质、干馏过程中对敏感性元素释放的控制、回收和利用、干馏产物中元素形态的生物降解性、生物积累性及环境健康效益等方面进行研究[4-6]。但这些研究针对生物质的环境背景和类型有限，生物质资源易受季节和地域的限制，且有能量密度低、容易腐败、储运困难、大面积收集成本高等不利因素，很难实现远距离输送。因此，特定半径范围内收集的农林废弃物和景观废弃物由于生长环境、利用方式和生物质类型的差异，在干馏过程中其微量元素的环境地球化学行为往往也是不同的。

本试验以山西省太原市周边地区秋冬季常见的16 种植物枯落物（包括落叶、果树枝和农作物秸秆）为研究对象，基于微量元素的排放模拟生物质干馏处置试验，测试干馏前后枯落物和干馏产物中微量元素的含量、组成、富集程度、挥发率等指标，研究主要环境敏感性微量元素Co、Ni、Cd、Cr、Pb的迁移行为、分馏和排放特征，评估干馏过程可能导致的生态环境和人体健康风险，比选优质生物质碳源，以期为山西省生物质资源的充分利用、城乡大气环境的改善提供帮助。

1 材料和方法

1.1 样品采集和预处理

以山西省太原市为中心，采集了16种枯落物，包括秋冬季的落叶、果树枝和农作物秸秆（表1），每种5 个样品，共计80 个样本。所有样品于2020年10—11月收集，将同类样本彻底混合，经清洗、干燥、称量、研磨后，使其通过100 mm 筛，然后用锡纸包裹存入已做好标记的袋中密封保存。每种生物质各取5 g 样品进行干馏试验，在密闭马弗炉中进行，于350 ℃的温度下干馏2 h。裂解完成后，收集产物称质量进行后续分析。

表1 枯落物中环境敏感性微量元素的质量分数Tab.1 Mass fraction of environmentally sensitive trace elements in littermg/kg

1.2 试验仪器

SRJX-4-13 型高温马弗炉（北京中兴伟业仪器股份有限公司），Milestone ETHOS A 型高压微波消解仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司），BHW-09C20 型赶酸仪（上海博通化学科技有限公司），ICP 720 ICP-OES 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国安捷伦科技股份有限公司），Mettler AE240 型电子分析天平（德国梅特勒公司）等。其中仪器ICP 720 的元素检测限为：Co 元素1 μg/L，Ni元素1.4 μg/L，Cd元素0.6 μg/L，Cr元素0.9 μg/L，Pb 元素5 μg/L。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 微波消解与元素浓度测试 通过微波消解技术，使用4∶1 的浓硝酸和高氯酸混合物消解0.2 g生物质样品及干馏产物，以检测其中微量元素的浓度。消解过程结束时滴加氢氟酸，以确保固体完全溶解。冷却后用聚丙烯纤维过滤器过滤，去离子水稀释至50 mL。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，Optima 7300 DV，Perkin-Elmer Corporation）分析Co、Ni、Cr、Cd、Pb 等5 种元素的浓度。本研究中使用的试剂均为优级纯，购自不同的试剂公司。用于微量元素浓度分析的标准溶液从Perkin Elmer（美国沃尔瑟姆）或中国国家标准材料中心购得。

1.3.2 富集因子（EF）的计算 富集因子是显示微量元素富集特性的主要结果参数之一，由处置过程中碳或有机物质的损失所致，挥发性元素可能通过蒸发、冷凝和转化而富集在生物炭、灰分或其他环境介质上。EF 定义为产品中某元素在干馏产物和生物质中相应该元素含量的商。

式中，（Cx）products代表微量元素在干馏产物中的浓度值；（Cx）biomass代表微量元素在生物质中的浓度值；yield代表干馏产物产率。

1.3.3 微量元素排放量的计算 生物质在干馏过程中的微量元素排放量与该元素的挥发率相关联，可以通过公式（2）计算出每百万t 生物质在干馏过程中的微量元素排放量。

式中，E代表微量元素年度气体排放量；Cb代表每年因干馏而消耗的生物质（百万t）；Ce代表生物质中元素的浓度；Vr代表对应生物质中的元素在处理过程中的挥发率。

1.3.4 健康风险评估方法 为了评估生物质干馏过程中环境敏感性微量元素排放引起的环境健康风险，USEPA 建议将慢性非致癌效应的危害系数（HQ）和致癌效应风险（ELCR）用于风险评估，下面列出了用于评估慢性非致癌效应的危害系数（HQ）和致癌效应风险（ELCR）的计算公式。

式中，ADDinhalation和LADDinhalation（μg/m3）分别表示一生中慢性致癌性暴露的日平均污染物浓度和一生中致癌危害程度的吸入性污染物的日平均浓度；Ca（μg/m3）表示平均元素浓度；ET表示暴露时间（8 h/d，16 h/d）；EF表示暴露频率（d/a）；ED代表暴露时间（20 a）；AT表示平均时间（noncancer：30×365 d/a）；LT表示生命周期（cancer：70×365 d/a）；RfC表示微量元素长期吸入暴露的相应参考浓度（μg/m3)；IUR表示微量元素的吸入单位风险（m3/μg）；HQ表示慢性非致癌效应风险系数；HI表示来自慢性吸入暴露途径的各个元素的HQ的总和，即总慢性非致癌效应风险；ELCR表示一生中通过吸入暴露途径达到致癌效应的风险；TR表示总致癌风险。根据HQ/HI的值，对人类健康的影响可表示为无害（＜1）和慢性非致癌风险（≥1）[20-22]。根据ELCR/TR的值，对人类健康的影响可表示为不可察觉的风险（＜1.0×10-6），可忍受的风险（1.0×10-6～1.0×10-4）。

2 结果与讨论

2.1 生物质和干馏产物中元素的含量特征

2.1.1 生物质中元素的含量特征 表1 结果显示，不同生物质中Co、Ni、Cd、Cr、Pb 这5 种元素含量的差别较大。其中，生物质干馏前Cr 元素的含量最高，平均达到37.78 mg/kg；而Cd 元素的平均含量最小，为0.17 mg/kg。生物质中Cr 元素的含量高可能与太原市土壤中Cr 元素含量很高有关。在刘红斌[7]对太原市土壤重金属分布的研究中，可知Cr元素拥有较大的土壤背景含量，为55.30 mg/kg，而植物吸收土壤中微量元素积累于植物体内，Cr 元素可能因此含量最高。

生物质中Ni 和Cr 元素的标准差都较大，说明这2 种元素在16 种生物质中含量差异较大，产生这种差异的原因可能是由于各生物质对Ni 和Cr 的吸收和代谢能力差异较大[8]。桃树枝中Co 和Ni 含量是16 种生物质中最高的；玉米穗芯中Cr 含量高达100 mg/kg，原因可能是由于浇灌水中有较大浓度的Cr 含量[9]，而太原市有过大面积的污染水浇灌经历[10]；也有部分可能是来自化石燃料燃烧、冶金等重工业[11-12]所排放的废气中重金属在空气中产生沉降，Cr 元素的大气沉降对农作物可食用部位的积累贡献很高[13]。玉米穗芯中Cr 含量偏高，可能是由于植物不同部位对Cr 元素的积累能力不同，同样是来自玉米，玉米穗芯的Cr 含量仅次于根部，却远高于玉米秆[14]。不同植物对Cr 元素的敏感程度不同，有的植物对Cr 特别敏感。其中，玉米植株是对Cr高度敏感的植物，常常作为工业周边土壤Cr 元素含量高低的指示植物。因此，玉米植株中的Cr 含量高于其他植物。

2.1.2 干馏产物中元素浓度特征 从表2 可以看出，16 种枯落物经过干馏处理后产物中Co、Ni、Cd、Cr、Pb 等5 种环境敏感性微量元素的含量分布，Cr元素的平均含量最大，达到了49.5 mg/kg；而Cd 元素的平均含量最低，只有0.41 mg/kg。Cr 元素的含量是Cd 元素的121 倍，明显低于样品未干馏前Cr与Cd 元素222 倍的含量比值，且5 种微量元素的含量大小顺序与未干馏前一致，均为Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Cd，由此可以推测干馏不会对Cr、Ni、Pb、Co、Cd 元素含量的优先级产生影响。

表2 干馏产物中环境敏感性微量元素的含量Tab.2 Mass fraction of environmentally sensitive trace elements in the distillation productsmg/kg

对比表1 和表2 的数据可以发现，16 种生物质中Co、Ni、Cd 和Pb 元素在干馏试验后，产物中的浓度均升高，可能是由于生物质在高温下有机质碳化使得总质量减少，而微量元素并没有太多的丧失，从而使微量元素的含量升高；相反有部分生物质的Cr 元素在干馏后含量却降低，包括番茄蔓、桃树枝、苹果树枝、柳树枝、玉米秆和玉米穗芯，番茄蔓、桃树枝、苹果树枝和柳树枝干馏后Cr 含量下降程度小，而玉米秆和玉米穗芯干馏处理后Cr 元素含量下降较为显著，可能是由于玉米秆和玉米穗芯在干馏过程中其结构发生塑料变形，导致孔隙扩大和孔表面更光滑。这很大程度降低了对Cr 的吸附[15]。Co 和Cr 虽都属于中等挥发性元素，但Co 在土壤中以二价的形式被植物根部吸收，主要在根部起固氮作用，极少部分被运输到植物其他部位，Co2+被氧化为稳定Co3+络合物固定在细胞中[16]；而Cr 元素在植物体内各部位分布，以有效态Cr 形式存在[17]。因此，干馏过程中释放程度不同导致分异情况不同。

2.2 干馏过程中元素的富集特性

表3 显示了干馏产物中5 种环境敏感性微量元素的富集因子，可分为3 个等级：0～0.5、0.5～1.0 以及1.0（允许误差为0.05）分别为低富集、高富集和完全富集。从图1 可以看出，16 种生物质在干馏过程中，Co、Ni、Cd 和Pb 的完全富集程度较高，达到62.50%，即这4 种元素都有62.5%的生物质在干馏后全部转移到生物炭中；而Cr 元素的富集程度最低，完全富集的生物质只有18.75%，且有43.75%的生物质为低富集程度。相比于其他元素，需要防止Cr 元素在干馏过程中散失，可能是因为在干馏过程中，枯落物中的有机质发生碳化反应，Cr 从基本组织向表皮扩散至表面后，在缺氧的条件下形成了蒸气相散失，且Cr 迁移析出量大于其他元素。从生物质方面，玉米秆中5 种元素的富集程度都偏低，5 种元素的富集因子都不高于0.5，原因可能是由于玉米秆在干馏过程中结构孔隙发生改变，使得玉米秆内的元素随着温度的升高而蒸发或者分解[18]，需要特别关注。

图1 16 种生物质中5 种微量元素相对富集因子分布区间Fig.1 Distribution interval of relative enrichment factors of 5 kinds of trace elements in 16 biomass

表3 干馏产物中5 种环境敏感性微量元素的富集因子Tab.3 Enrichment factors of 5 kinds of environmentally sensitive trace elements in the distillation products

2.3 干馏过程中元素的挥发特征

生物质干馏过程中微量元素的挥发受到诸多因素影响，例如温度、生物质类型、粒度和氧气等。图2 显示了干馏过程中16 种生物质中Co、Ni、Cd、Cr 和Pb 的挥发率，S1～S16 依次对应核桃树叶、柳树叶、槐树叶、梧桐叶、高粱秆、大豆蔓、番茄蔓、梨树枝、玉米秆、桃树枝、苹果树枝、玉米穗芯、核桃皮、槐树皮、柳树皮、核桃树枝。如图2 所示，干馏过程中5 种微量元素的挥发率范围分别是，Co 有50%的生物质发生了挥发，挥发率为0.02～0.62；Ni 有56.25% 的生物质发生了挥发，挥发率为0.01～0.62；Cd 有50%的生物质发生了挥发，其挥发率为0.01～0.59；Cr 有87.50%的生物质发生了挥发，挥发率为0.02～0.88；Pb 有68.75%的生物质发生了挥发，其挥发率为0.02～0.56。结果表明，在干馏过程中50%以上的生物质中Co、Ni、Cd、Cr 和Pb 会不同程度释放到环境中，对工人和当地的居民有一定的健康风险，需采取一定措施防止这些元素向环境释放。

图2 16 种生物质中5 种元素的挥发率Fig.2 Volatilization rate of 5 elements in 16 biomass

2.4 生物质干馏过程中的元素排放

由于山西省每年的秸秆储量超过1 000 万t[19]，所以，用来干馏的生物质重量以百万t 为单位较合适。按照百万t 生物质的微量元素排放量公式（2）计算得到16 种生物质在干馏过程中每百万t 的微量元素排放量，结果发现（表4），每百万t 的大豆蔓和核桃皮在干馏过程中排放的Co、Ni、Cd、Cr、Pb等5 种微量元素质量均为0，所以大豆蔓和核桃皮是干馏用途中较为清洁的生物质，以生物质制备生物炭的原料可多用大豆蔓和核桃皮。同来源于核桃树，但是其他部位如核桃树枝和核桃树叶却远不如核桃皮清洁。玉米穗芯拥有最高的Cr 排放量，但是其他元素的排放量皆为0，这与玉米芯穗的Cr元素含量有密切关系，所以，如果能够控制好玉米穗芯的Cr 排放，则其也可以作为优质的生物炭碳源。

表4 每百万t 生物质干馏过程中的微量元素排放量Tab.4 Trace element emissions per million tons of biomass in distillation processt

2.5 健康风险评估

按照调查时获得的数据，单独的小型干馏场所平均面积约70 m2，空间体积约300 m3。基于微量元素质量平衡计算场所微量元素总质量，完成统计并按照慢性非致癌效应的危害系数（HQ）和致癌效应风险（ELCR）的计算公式（3）得出16 种生物质干馏过程中Cr、Ni、Co、Cd、Pb 暴露产生的慢性非致癌效应危害系数和致癌效应风险（表5、6），除柳树枝外，Ni 和Pb 的HQ 均小于1。所以，对于成人，在干馏过程中生物质中的Ni 和Pb 通过呼吸暴露不会有慢性非致癌效应。而某些生物质干馏过程中Co、Cd 和Cr 的HQ 值高于1，表明在干馏过程中存在来自Co、Cd 和Cr 的慢性非致癌效应。大豆蔓干馏过程中微量元素的慢性非致癌效应危害最少（HI=0），而玉米穗芯干馏过程中微量元素的慢性非致癌效应危害最大（HI=9 310.01）。

表5 生物质干馏过程中环境敏感性微量元素暴露导致的慢性非致癌效应危害Tab.5 Chronic non-carcinogenic effects caused by exposure of environmentally sensitive trace elements in the process of biomass distillation

表6 生物质干馏过程中环境敏感性微量元素暴露导致的致癌效应风险Tab.6 Carcinogenic effect risk caused by exposure of environmentally sensitive trace elements in the process of biomass distillation

Cr 贡献的癌症风险占生物质中微量元素致癌效应风险的份额最大。统计表明，16 种生物质中超93.75%在干馏过程中存在元素致癌效应危害，致癌效应风险系数大于1.0×10-4[23]。根据各元素致癌效应风险系数对TR 的贡献率，要将防卫重点放在Cr、Ni 和Co 上。大豆蔓干馏过程中微量元素的致癌效应危害最少（TR=0），而玉米穗芯干馏过程中微量元素的致癌效应危害最大（TR=4.79）。

综上可得，大豆蔓是最清洁最适合用来干馏的生物质。玉米穗芯如果可以控制Cr 元素的排放，也是一种较为清洁的生物炭碳源。

3 结论

本研究结果表明，山西省内16 种生物质中环境敏感性元素含量大小为Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Cd。其中，Co、Cd 和Pb 元素在各类生物枯落物中的分布比较均匀，而Cr 和Ni 元素则分布不均匀。枯落物经过干馏处理之后，环境敏感性元素平均含量大小为Cr（49.5 mg/kg）＞Ni（27.33 mg/kg）＞Pb（3.62 mg/kg）＞Co（2.12 mg/kg）＞Cd（0.41 mg/kg）。干馏产物中的富集程度Co 为0.38～1.05，Ni 为0.38～1.02，Cd 为0.41～1.01，Cr 为0.12～1.03，Pb为0.44～1.05。枯落物中Cr 元素挥发率最高，为88%；其他元素为56%～62%。环境健康风险评估数据显示，Co、Ni、Cd、Cr、Pb 等5 种环境敏感性元素中Cr 贡献的癌症风险系数份额最大，需要重点加以关注。在16 种生物质中，大豆蔓中的微量元素存在较小的致癌效应，可作为清洁的生物质资源。