甲基葡糖胺-壳聚糖硼螯合树脂吸附剂的动态吸附

吴纪辰,马永丽*,吴 强,刘明言,

从盐湖卤水等液体矿中提取分离硼元素,或者从海水、地热水、饮用水、灌溉水和废水等液体中除去硼杂质等,都具有非常重要的应用价值[1-3]。 目前常用的提硼方法有萃取法、吸附法、离子交换法和蒸馏法等。 其中,无论是用于较高硼浓度的液体矿中提硼,还是用于脱除微量硼杂质,虽然对吸附剂的要求有所区别,但吸附法都被认为是最具应用前景的方法之一。 研究开发的硼吸附剂有天然矿物、活性炭、高分子、金属-有机框架材料和生物质废料等[4-6]。 吸附法可以分为无机吸附和有机吸附及其组合等[7]。 无机吸附的原理是利用某些金属氧化物或者氢氧化物作为吸附剂,与硼离子共沉淀生成金属硼酸盐,该法成本低廉、易于获取材料。 但是,该种方法也具有一些缺陷,例如机械强度低、易受到碱金属离子的干扰、选择性不高和再生困难等。 有机吸附法利用硼螯合树脂等对溶液中的硼酸根阴离子进行吸附,也称离子交换树脂法[8]。 硼螯合树脂主要由2 部分构成:吸附功能基团及负载吸附功能基团的基体等。 硼螯合树脂通过其功能基团与硼酸或者硼酸根阴离子发生络合反应,形成稳定的环状硼酸酯结构螯合物。 葡甲胺是最早被用来作为硼特效螯合树脂的功能单体的物质[9]。螯合吸附树脂吸附硼元素具有分离效率高、选择性强和树脂可循环使用等优点[10-15]。 通过吸附树脂上的多羟基官能团与硼元素螯合,将硼与硼溶液分离,再通过洗脱树脂,获得含硼量较高的溶液,实现硼元素的分离。 但是,硼螯合树脂等有机材料吸附剂的价格相对较高。 而无机吸附剂,如金属氧化物或氢氧化物等多呈粉末状,各有不足,因此,有必要继续开发新的高性能吸附剂。

壳聚糖(Cross-linked chitosan,CCTS)来源广泛,无毒害,易降解,其分子链上含有许多氨基和羟基以及羟基基团,经过对其改性,可作为新型树脂合成的优良基质[12-14,16,17]。 常用的壳聚糖交联改性方法是通过化学试剂或物理操作,使分子内部或者分子之间通过氢键或共价键相结合。 对于链状的多糖类高分子进行交联改性可以得到网状结构。 壳聚糖的交联反应可显著改善其耐酸性和机械性能,但是因交联反应大多发生在氨基上,使得氨基含量降低,增加了氮同金属离子配位的空间位阻,导致其吸附量降低。 因此,在交联壳聚糖中引入不同的功能基团,使其发挥多种功能基团的作用,可提高吸附量和吸附性能。 葡甲胺(N-甲基-D-葡萄糖胺,N-methyl-D-glucamine,NMDG)分子中有1 个仲胺和5 个相邻羟基,提供了更多的络合位点,能够与硼酸或硼酸根阴离子发生络合作用,形成稳定的螯合物。 Sabarudin 等[18]和Wei 等[19]以壳聚糖为基体,葡甲胺为功能基团,合成出了硼螯合树脂,但是,制备需要多步反应,耗时长,成本高,粒径小,工业化应用难度较大。 课题组Wu 等[13,14]采用多羟基葡甲胺作为吸附功能基团,通过两步反应,将功能基团嫁接到交联壳聚糖基体上,制得了粒径较大,吸附速率较高的新型硼螯合树脂(CCTS-NMDG),并采用静态吸附法研究了其吸附性能。

本研究拟在前期工作[12-14]的基础上,开展较大直径的新型交联壳聚糖基硼螯合吸附树脂颗粒的动态吸附性能研究,主要包括:吸附剂固定床的颗粒填充高径比、硼酸溶液初始浓度和流速等对固定床吸附操作的硼酸吸附率的影响等。 硼吸附有的是为了去除微量硼杂质,有的是为了提取硼,这2 种目的对于吸附剂的要求会有较大不同。 但是,本研究的主要目的在于研究吸附剂的动态吸附特性,为其工业应用提供固定床操作共性规律指导,与是哪一种目的的吸附剂关系应不密切。 因此,本研究结果无论是对于提硼吸附剂还是除硼吸附剂的工业应用都具有工程化技术指导意义。 国内外尚未见到相应的文献报导。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备和表征

在进行甲基葡糖胺-壳聚糖新型硼螯合树脂吸附剂颗粒的动态吸附实验之前,首先是新型硼螯合树脂吸附剂的制备及表征。 这部分内容在之前的论文[12-14]中已有阐述,因此,这里仅简要介绍。

实验试剂主要包括硼酸(AR,天津市元立化工有限公司)、壳聚糖(BR,上海源叶生物科技有限公司)、葡甲胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、环氧氯丙烷(AR,天津市元立化工有限公司)、乙醇(AR,天津市元立化工有限公司)、异丙醇(AR,天津市元立化工有限公司)、乙酸(AR,天津市元立化工有限公司)、1,4-二氧六环(二恶烷,AR,天津市元立化工有限公司)等。 实验仪器主要包括:玻璃层析柱(30 mm×300 mm,建湖县军明玻璃仪器厂)、紫外-可见分光光度计(L5S,上海精密科学仪器有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet-6700,美国热电公司)、场发射扫描电子显微镜(S-4800,日本日立公司)等。

硼酸溶液浓度的定量分析方法选用甲亚胺-H分光光度法[20]。 首先绘制硼浓度标准曲线,包括配制一系列不同浓度的硼标准溶液;配制乙酸按缓冲溶液;配制显色剂;吸光度测定;绘制出硼标准曲线,如图1 所示。 标准曲线方程为C= 2.8757A-0.0194,R2=0.9997。 通过标准曲线计算得样品硼浓度。

图1 硼浓度标准曲线Fig.1 Standard curve of boron concentration

吸附剂的制备首先是壳聚糖(Chitosan,CTS)颗粒的制备:将壳聚糖粉末溶解在乙酸溶液中,随后滴加至NaOH 溶液,硬化形成壳聚糖颗粒;氯化交联壳聚糖颗粒(Cross-linked chitosan-Cl,CCTS-Cl)的合成:将壳聚糖颗粒放入异丙醇溶液中,加入环氧氯丙烷进行反应,随后过滤、洗涤,得到氯化交联壳聚糖颗粒;葡甲胺的嫁接:将CCTS-Cl 置于二恶烷和NaOH 的混合溶液中,加入NMDG 进行反应,然后过滤、洗涤,得到NMDG 修饰的交联壳聚糖树脂(CCTS-NMDG)。 吸附剂的表征采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察壳聚糖颗粒和吸附剂表面的形貌。 采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)扫描检测壳聚糖颗粒(CTS)、氯化交联壳聚糖颗粒(CCTSCl)和吸附剂(CCTS-NMDG)的红外光谱。

1.2 动态吸附实验

本实验研究的主要目的是测定所制备的吸附剂对硼酸的动态吸附性能,因此,使用纯硼酸溶液进行研究,后续研究将考虑实际溶液物系。 动态实验时,将一定量的吸附剂CCTS-NMDG 装入干燥的吸附柱中,之后将烧杯中一定浓度的硼酸溶液通过蠕动泵匀速地从吸附柱上口流入,下口流回烧杯,进行循环动态吸附。 实验时,每隔1 h 从烧杯中取样进行吸光度分析,获取硼酸浓度。 根据之前的研究结果[13,14],在动态吸附前1 ～2 h 内,吸附尚未达到平衡,测定的硼酸溶液浓度不属于平衡浓度。 在吸附2 ～3 h 后,吸附剂接近饱和,吸附过程接近平衡状态。 对溶液进行循环吸附的目的是测定在流动状态下吸附剂达到饱和时的硼酸吸附率。 由于吸附3 h 后基本达到平衡,因此,动态吸附是以3 h后结束,由取样溶液测得吸光度,然后计算最终的吸附率η。 计算公式为:

式(1)中:C为溶液取样时测得的浓度;C0为硼酸溶液的初始浓度。 该吸附过程处于动态,与静态吸附过程及效果有不同[13,14]。

1.2.1 吸附剂填充高径比对硼酸吸附率的影响

向吸附柱中填充不同量的CCTS-NMDG,填充量的高径比分别为1、2、3、4 和5。 取100 mL 浓度为100 mg·L-1的硼酸溶液进行动态吸附,流速设置为3 mL·min-1进行循环吸附,每隔1 h 取样进行吸光度分析。

1.2.2 硼酸溶液浓度对硼酸吸附率的影响

在吸附柱填充高径比为1 的CCTS-NMDG 颗粒,取100 mL 浓度分别为25、50、75、100 和150 mg·L-1的硼酸溶液进行动态吸附,流速设置为3 mL·min-1,每隔1 h 取样进行吸光度分析。

1.2.3 流速对硼酸吸附率的影响

在吸附柱填充高径比为1 的CCTS-NMDG 颗粒,取100 mL 浓度为100 mg·L-1的硼酸溶液进行动态吸附,硼酸溶液流速分别为3、5、7、9 和11 mL·min-1,每隔1 h 取样进行吸光度分析。

2 结果与讨论

2.1 CCTS-NMDG 吸附剂性能表征

新型硼吸附剂的性能表征请参见文献[13,14]。 合成的CCTS-NMDG 吸附剂的实物外观图见图2。 可以看到本实验制备的吸附剂真实样貌,是平均直径为0.002 m 的球体。

图2 CCTS-NMDG 吸附剂实物图Fig.2 Images of the prepared adsorbents of CCTS-NMDG

吸附剂的SEM 分析如图3 所示。 通过SEM 分析得知,在微观形貌上壳聚糖(CTS)与葡甲胺交联壳聚糖螯合树脂(CCTS-NMDG)存在较大区别,如图3 所示,与光滑的CTS 表面相比,CCTS-NMDG 的表面较为毛糙,并附有条痕及絮状物。 该形貌表明NMDG 成功地接枝到CTS 表面。

图3 (a)壳聚糖(CTS)与(b)葡甲胺交联壳聚糖螯合树脂(CCTS-NMDG)SEM 图像[14]Fig.3 SEM image of (a) chitosan (CTS) and(b) meglumine cross-linked chitosan chelate resin(CCTS-NMDG)[14]

CCTS-NMDG 红外光谱分析(FT-IR)引入了葡甲胺,得到了葡甲胺上的甲基,产生了1 462 cm-1处的C—H 变形振动峰和1 200 cm-1处的C—N 伸缩振动峰,893 cm-1处的峰是CCTS-NMDG 中C—N 增多导致的,表明葡甲胺成功接枝到CCTS-Cl 基体上并取代了—Cl。

2.2 吸附剂动态吸附性能

制备的交联壳聚糖基硼鳌合吸附剂含有顺位多羟基,能够同时吸附硼酸分子及硼酸根阴离子。硼酸在水溶液中存在多种形式。 当硼酸溶液浓度低于25×10-3mol·L-1时,主要为H3BO3分子和硼酸根阴离子B(OH)-4,二者的比例与溶液的 pH 值有一定的关系[13,14]。 在酸性条件下,主要是H3BO3分子存在于水溶液中,顺位多羟基与硼酸分子之间发生络合反应,从而进行吸附;当pH 值增大至碱性条件时, H3BO3分子逐渐转化为硼酸根阴离子B(OH)-4,吸附剂与B(OH)-4之间发生络合反应,从而进行吸附。 根据之前的研究结果[14],本研究的pH=7 时,吸附容量较大。

2.2.1 吸附剂填充高径比对硼酸吸附率的影响

高径比是吸附柱内吸附剂的堆积高度和堆积直径之比,高径比能够决定吸附剂的用量和停留时间,从而影响硼酸的吸附率。

为考察高径比对硼酸吸附率的影响,设置了3组不同吸附时间条件下,以高径比为自变量,硼酸吸附率为因变量,实验结果如图4 所示。

图4 不同吸附剂填充床层的高径比对吸附率的影响Fig.4 Effect of ratio of adsorbent fixed bed height to diameter on adsorption rate of boron

由图4 可知,相同停留时间时,随着高径比的不断增大,硼酸吸附率不断提高。 这是因为高径比越大,吸附剂的量会越多,即不饱和程度越高,有更多的活性位点,能够络合更多的硼酸,从而硼酸的吸附效果越好,吸附率越高。 在同一高径比时,吸附率随停留时间的增大而增大,直至吸附剂接近饱和。 在吸附开始前1 h 内,吸附速率较快,之后吸附速率变得缓慢并且吸附剂接近饱和。 这是由于随着吸附的不断进行,吸附初期硼酸溶液浓度高和吸附剂活性位点多,吸附速率快;之后,由于溶液浓度和吸附剂活性位点减少,吸附速率变小。

2.2.2 硼酸溶液初始浓度对硼酸吸附率的影响

为考察不同硼酸溶液初始浓度对硼酸吸附率的影响,设置了3 组不同吸附时间条件下,以初始浓度为自变量,硼酸吸附率为因变量,实验结果如图5所示。

图5 不同初始浓度对吸附率的影响Fig.5 Effect of initial concentration on adsorption rate of boron

由图5 可知,相同停留时间时,硼酸吸附率随着初始浓度的不断增大,先快速提高,后趋向平衡。这是因为与初始浓度低的硼酸溶液相比,初始浓度较高的硼酸溶液一方面能使等量的吸附剂能够吸附更多的硼酸;另一方面,初始浓度较高的硼酸溶液经吸附后,溶液中还存在的硼酸的浓度也相对较高,有利于吸附剂更加趋向于饱和,增大吸附剂的吸附量。 但是,若硼酸浓度过高,吸附剂达到饱和后,再增大初始浓度,硼酸吸附率将会下降。

2.2.3 溶液流速对硼酸吸附率的影响

流速主要影响硼酸溶液在吸附剂表面的停留时间,从而影响硼酸的吸附效果。 为考察不同的初始浓度对硼酸吸附率的影响,设置了3 组不同吸附时间条件下,以溶液流速为自变量,硼酸吸附率为因变量,结果如图6 所示。

图6 不同溶液流速对吸附率的影响Fig.6 Effect of solution flow rate on adsorption rate of boron

由图6 可知,在硼酸溶液流速相同时,硼酸吸附率随着时间增大而增大,并且趋势越来越缓。 当流速较高时,吸附率增长较快;流速较低时,吸附率增长较慢。 当吸附时间相同时,硼酸溶液流速越大,取样浓度越大,硼酸吸附率越小。 因为吸附过程是吸附剂上的顺位多羟基功能基团与硼酸的络合作用,需要一定的络合时间,所以溶液的流速越大,硼酸在吸附剂表面的停留时间越短,未能吸附完全,导致硼酸吸附率减小。 但是流速不可过大,否则硼酸溶液会在吸附柱内累积,吸附效率过低,导致产生实验误差。

3 结论与展望

制备的CCTS-NMDG 吸附剂颗粒的平均粒径为0.002 m,其尺寸大于其他以葡甲胺为功能基团的硼吸附剂,便于回收和循环使用。 在动态吸附实验中,吸附剂在3 h 左右基本达到吸附饱和,吸附率大部分在80%～90%。 相比于静态吸附[13-15],吸附速率较慢,达到平衡时吸附效果相近。 吸附剂的填充床层高径比越大,吸附剂的量越多,活性位点越多,因此能络合更多的硼酸,从而硼酸吸附率越高;硼酸吸附率随着溶液初始浓度的增大而增大,是因为初始浓度越大,等量的吸附剂吸附的硼酸越多,越快达到饱和;硼酸溶液的流速越大,硼酸在吸附剂表面停留时间越短,络合时间不足,导致吸附率越小。 新型硼螯合吸附剂的动态吸附性能研究结果表明,新型吸附剂在吸附速率方面CCTS 和商业树脂齐平,但该吸附剂的合成工艺更简单、经济,并且粒径适中,相对于其他以壳聚糖为基体的同类型吸附剂更大,对于今后有效开发利用溶液硼资源具有重要的指导意义。 进一步的工作是开展更大规模的工业应用研究。