水系锌离子电池有机正极材料的最新进展

刘吉源,马 叙,王云锋,苟 林,徐 强*

储能技术的提高能够显著地提高风、光等可再生能源的消纳水平,有效地支撑分布式电力及微电网,是推动主体能源由化石能源向可再生能源更替的一项关键技术,而建设和完善良好的储能系统是构建能源互联网,推动电力体制改革和促进能源新业态发展的核心基础[1]。 我国储能产业起步虽然晚,但在国家“863”和“973”等科研项目的大力支持下,先进储能材料和高性能电池技术不断取得突破,特别是以碳达峰和碳中和为导向的储能发展策略将有力地指导电池技术的进一步提升[2]。 目前各种电网储能系统中采用的大多是铅酸电池和锂电池。 铅酸电池由于污染严重、比能量低,发展存在瓶颈[3]。 而锂电池因锂的资源储备有限和潜在的安全问题,其发展也难以满足未来日益增长的市场需求[4]。 因此,这促使研究人员进一步寻找更加安全和廉价的新型电池材料[5]。

近年来,由于具有能量密度高、安全性好、成本低和环境友好等方面的优点,水系锌离子电池(Aqueous zinc ionic batteries, AZIBs)作为一种适合大规模固定存储的绿色电池技术,得到了人们的广泛关注[6]。 当然,AZIBs 的开发尚处于初级研究阶段,现阶段还无法替代锂电池应用在储能器件中。 AZIBs 的研究主要集中在正极材料的设计和开发、电解液改性和锌负极保护等3 个方面[7]。 目前已开发的AZIBs 正极材料主要包括锰/钒基材料[8-10]、钼基氧化物/硫化物[11,12]、普鲁士蓝类似物(PBAs)[13]和有机化合物[14]等。 但是无机正极材料在锌离子脱嵌过程中需要克服强化学键(共价键、离子键和金属键),这使得其刚性结构发生变化,溶解度变高,从而导致锌离子迁移缓慢[15,16]。

与无机材料相比,有机化合物表现出低成本、可再生、结构可调节和环境友好等优势。 有机化合物中的氧化反应活性位点(等)可以与锌离子进行配位,从而实现锌离子的储存。通过灵活的分子设计来提供更多的活性基团,能够更好地提高电池的比容量。 此外其较弱的分子间相互作用和氧化还原过程中化学键的重排,避免了充放电过程中因结构变化而引起的低循环寿命问题[17]。 因此,有机材料被认为是未来具有吸引力的替代储能材料。 本论文总结了AZIBs 有机正极材料近年来的研究进展,分析了不同有机材料影响放电性能的规律,并展望了有机材料在AZIBs 的应用前景。

1 AZIBs 有机正极材料

有机化合物根据氧化还原机制的不同可分为p型、n 型和双极性3 种类型[18]。 其电化学反应机理如图1 所示,p 型有机物通过贡献电子被氧化为带正电荷的状态。 p 型有机物主要包括氮氧自由基化合物和三苯胺衍生物等。 而n 型有机物通过接受电子被还原为带负电荷的状态。 n 型有机物包括羰基化合物和亚胺化合物。 双极性有机化合物同时具有n 型和p 型2 种特性,主要是以导电聚合物为主。p 型有机材料通常表现出更快的反应动力学。 与p型有机材料相比,n 型有机材料拥有更大的理论比容量。 而双极型材料显示出了较高的电子传导性,有利于正极中电子的转移。 AZIBs 有机正极材料从活性基团的角度又可大致分为:导电聚合物、羰基化合物、亚胺化合物、氮氧自由基化合物、COFs、MOFs 材料和三苯胺衍生物等类型[19]。 在表1 中总结了每种有机体系的优点和缺点。 在接下来的讨论中,我们将具体介绍每种有机化合物的代表性研究和反应机制。

表1 6 种有机化合物的优点和缺点Table 1 Advantages and disadvantages of the six organic compounds

图1 不同类型的有机电极材料的储能机制[19]Fig.1 The energy storage mechanisms of different types of organic electrode materials[19]

1.1 导电聚合物

导电聚合物(PT、PPy、PANI 等)作为有机电池正极材料已被广泛研究。 导电聚合物具有长程Π电子共轭体系,表现出较高的电导率[20]。 在这些导电聚合物中,PANI 和PPy 已经作为正极材料被直接应用于AZIBs,它们在水系电解液中往往表现出双极性氧化还原化学机制。 Wan 等[21]研究了Zn/PANI 电池在充放电过程中Zn2+的嵌入/脱出过程和双离子机制[图2(a)]。 如图2(b)所示,该电池在5 A·g-1电流密度下循环3 000 次后容量保持率高达92%。 此外,PANI/CFs 正极的高导电性和柔韧性使其还能够作为柔性电池的电极材料。 Wang 等[22]将锌阳极和PPy 正极电沉积在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上,制备了一种柔性电致变色的Zn/ /PPy 电池。 该电池展现出良好的柔韧性。 由于导电聚合物低的比容量和能量密度,它们单独作为正极材料往往达不到人们对电池储能的需求。 不过导电聚合物高电导率特性允许其代替导电添加剂对正极材料进行改性。

图2 (a) PANI/CFs 的氧化还原机制;(b) 在5 A·g-1下的循环性能[21]Fig.2 (a) The redox mechanism of PANI/CFs; (b) cycling performance of PANI/CFs at 5 A·g-1 [21]

通常将导电聚合物与无机材料进行杂化来改进其性能。 这种改性方法一方面会提升无机材料的电导率,另一方面也可稳定无机材料的晶体结构,从而极大地提升电池的反应动力学和循环稳定性。 例如,Xia 等[23]报道了聚3, 4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)预嵌的钒酸铵作为正极材料,PEDOT 的嵌入使得钒酸铵的层间距扩大了0.3 nm。 其中PEDOT 既能起到支柱作用,又提供了良好的导电网络,同时引入的氧空位也改善了电池整体的电化学性能。 Xiong 等[24]将吡咯原位聚合在V2O5基体表面,成功制备了含有一种含有氧空位的Od-HVO@PPy 纳米片。 该正极材料通过氧缺陷工程与聚合物涂层协同作用,为AZIBs 提供了优异的可逆容量。Xia 等[25]通过简单的有机/无机界面反应合成了一种聚苯胺(PANI)预嵌的层状MnO2。 PANI 的嵌入显著地提高了MnO2的电导率和扩散动力学,并有效地抑制了锰的溶解。 以上改性为导电聚合物的实际应用提供了可能,也为AZIBs 的发展提供了新的思路。

1.2 羰基化合物

羰基化合物具有高的理论容量、快速反应动力学、可逆性和结构多样性,被认为是最有可能满足需求的锌离子正极材料。 到目前为止,已经报道的羰基正极材料包括醌类、酮类和酰亚胺类等化合物。 它们的工作原理是基于活性位点基和C—O—基官能团的可逆演化,从而实现Zn2+的嵌入与脱嵌[26]。 然而,由于小分子的羰基化合物及其放电产物在水系电解液中的溶解度较高,不可避免地导致了其较差的循环稳定性。 与1 价离子(Li+、Na+和K+)不同,锌离子需要与相近位置的2 个基进行结合,必须克服一定的空间位阻。

为了提高羰基化合物的性能,人们提出了一系列的改进措施,如结构设计、杂化改性等。 Chen等[27]首次开发了一系列有机醌类化合物作为AZIBs 的正极材料(图3)。 在所选取的5 种含羰基的醌类化合物{1, 4-萘醌(1, 4-NQ)、9,10-菲醌(9,10-PQ)、杯[4]醌(C4Q)、1, 2-萘醌(1, 2-NQ)和9,10-蒽醌(9, 10-AQ)}中,C4Q 材料表现出高的比容量(335 mAh·g-1)。 锌离子与C4Q 分子中相邻的2个羰基具有很强的相互作用。 但其放电产物在水溶液中的溶解比较严重,导致电池的循环寿命较短。 Wang 等[28]提出了一种基于芘-4, 5, 9, 10-四酮(PTO)为正极材料的可充锌离子电池。 PTO 正极材料表现出用于Zn2+存储的高比容量(336 mAh·g-1),并且在3 A·g-1下可稳定循环1 000 次。

图3 (a) 选定的醌类化合物的放电/充电电压和容量以及与一些无机材料的对比;(b) Zn-C4Q 电池在电流密度为20 mA·g-1的放电/充电曲线;(c) Zn-C4Q 电池在不同扫频下的CV 曲线[27](插图显示了峰值电流和扫描速率的平方根的相应线性拟合)Fig.3 (a) Discharge/charge voltages and capacities of selected quinone compounds and contrast with some inorganic materials; (b) galvanostatic discharge/charge curves of Zn-C4Q battery at the current density of 20 mA·g-1; the upper x axis represents the uptake number of Zn ions; (c) CV curves of Zn-C4Q batteries at different sweeping rates[27](The inset shows the corresponding linear fit of the peak current and the square root of the scan rate)

相比于有机小分子,聚合物材料可以提供更长的共轭框架和更多的活性位点,而且能够有效地缓解其在水系电解液中的溶解问题。 如图4(a)所示,Zhang等[29]通过简单的聚合反应制备了一种聚(2, 5-二羟基-1, 4-苯醌硫醚) (PDBS)材料。 与单体相比,PDBS 中的硫原子和羟基提高了正极材料电化学活性,更好地促进Zn2+的嵌入与脱出。 而基于PDBS 正极的水系锌有机电池表现出了良好的倍率性能,并且在2 A·g-1循环2 000 次后容量保持率达到79%。 Wang等[30]将聚多巴胺(PDA)沉积在碳纳米管纤维(CNF)上,并组装了柔性纤维电池。 该电池表现出较高的比容量和优异的倍率性能,并且在1 A·g-1下循环1 700圈后仍保持80%的初始容量。

图4 (a) PDBS[29]和(b) PC[31]的制备;(c) PDBS 和d) PC/G 的速率性能Fig.4 Preparation of (a) PDBS[29] and (b) PC[31]; rate performance of (c) PDBS and (d) PC/G

高活性的聚合物作为正极材料虽然能提供更多的活性位点,但低电导率仍是影响它进一步在AZIBs 中应用的关键因素。 目前,与碳材料杂化是提高其导电率最有效的方法之一。 Xu 等[31]展示了聚邻苯二酚(PC)新型聚合物材料[图4(b)],并探究了聚邻苯二酚/石墨烯(PC/G)复合材料的放电性能。 实验结果表明,石墨烯的加入明显提高了PC正极材料的电导率,进而提高了电极的反应动力学。 基于 PC/G-2 的电池在 0.1 C 下提供了355 mAh·g-1的高比容量,而且在2.0 C 下循环3 000 次后仍保持74.4%的初始容量。 虽然共价连接碳骨架和小分子聚合能改善正极材料的溶解度,但分子质量的增加又会造成电池比容量的降低和倍率性能变差。 因此,羰基化合物的改性任重道远。

1.3 亚胺化合物

最近Wang 等[32]比较了吩嗪(PNZ)和2,3-二氨基吩嗪(DAP)在水系电解液中的电化学行为。 DAP中的亲水基团(—NH2)会与水作用形成氢键,使其在电解液中的溶解度增大。 而PNZ 由于相邻H 原子之间具有空间位阻作用,可以使锌离子可逆脱嵌。Zhang 等[33]设计了一种基于二喹喔啉[2, 3-a:2′, 3′-c]吩嗪(DQP)的水系有机锌电池体系。 其大π 键的共轭体系更有利于电荷的快速传递和收集,并且增强充放电过程中的结构稳定性。 该电池在50 mA·g-1电流密度下表现出413 mAh·g-1的超高比容量,并且在5 A·g-1高电流密度下循环1 000 次仍能保持初始比容量的86%。 此外,引入吸电子基团(—F、—Cl 和—CN 等)可以降低有机材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级,有利于提高放电电压。 Ye 等[34]在HATN 边缘引入吸电子基团(—CN)来降低HUMO/LOMO 之间的能力间隙(ΔE)[图5(c)]。 在充放电过程中,—CN 的引入不仅提高了电池的工作电压,而且进一步促进了N 原子的电荷分散。 该电池系统在5 A·g-1的电流密度下循环5 800 圈仍然保持着初始容量的90.7%。 除此之外,Xu 等[35]在不同环境下制备了聚邻苯二胺(PoPD)有机正极。 其中,酸性条件下的PoPDH在0.05 A·g-1的电流密度下比容量达到318 mAh·g-1,在5 A·g-1的高电流密度下仍能贡献95 mAh·g-1的比容量,并且具有良好的循环稳定性。然而,低放电电压、高溶解性和低电导率仍是其应用的主要障碍,需要进一步优化以实现广泛应用。

图5 (a) DAP 和(b) PNZ 在水性电解质中的水化机制[32];(c)HATN 和HATN-3CN 分子的HOMO/LUMO 能量和能隙(ΔE) (d) N 元素的电荷分布[34]Fig.5 Hydration mechanisms of (a) DAP and (b) PNZ in aqueous electrolytes[32]; HOMO/LUMO energy and energy gap (ΔE) of HATN and HATN-3CN molecule; (d) the charge distribution of N element[34]

1.4 氮氧自由基化合物

氮氧自由基化合物是指含碳、氮、氧、氢等元素以及自旋单电子的有机化合物,因其自身的特殊性质被广泛应用于很多领域[36,37]。 氮氧自由基化合物作为正极活性材料具有可逆容量大、循环性能好、倍率性能好等优点,这些优点都归因于其高的氧化还原活性和快速的电子转移过程[38,39]。 Koshika 等[40]报道了一种聚(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶酰氧基-4-基乙烯醚)PTVE 层作为锌离子电池正极材料,Zn/PTVE 电池表现出良好的倍率性能和高放电电压平台(1.7 V)。 然而,一些离子在高电压下会被分解,导致Zn/PTVE 电池在较宽的电位窗口内循环寿命短。 因此有必要设计具有高稳定电位窗口的水溶液电解质,以匹配高压有机正极。 如图6(a)～图6(c),Luo 等[41]对比了分别含、CF3SO-3和ClO-43 种阴离子的电解液对电池电化学性能的影响。3 种不同电解液组成的电池分别显示了1.77、1.58和1.53 V 的放电电压平台。 并且密度泛函理论(DFT)计算也证实了阴离子与PTVE 的结合能越高,电池的工作电压也就越高。

图6 (a)～(c) Zn-ORBs 分别与1 mol·L-1ZnSO4、1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2 和1 mol·L-1Zn(ClO4)2 电解液的CV 曲线;d)PTVE 与阴离子的氧化还原机制[41]Fig.6 (a)-(c) CV curves of Zn-ORBs with 1 mol·L-1ZnSO4, 1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2 and 1 mol·L-1Zn(ClO4)2 electrolyte, respectively; (d) redox mechanism of PTVE with anions[41]

综上所述,尽管单电子反应的氮氧自由基具有较高的可逆性和平稳的工作电压,但尚存在着容量不足和合成困难等缺点。 此外,其单体的缺乏对其进一步的设计和合成是致命的缺陷。 因此,在近年来对它们的研究相对较少。

1.5 COFs/MOFs 材料

共价有机框架(COFs)和金属有机框架(MOFs)具有可设计的有序结构、固有的高孔隙率和优异的物理化学性质[42,43]。 有序的多孔框架可以提供快速离子传输路径[44],此外,大尺寸和纳米厚度使二维材料具有高表面积和活性位点。 因此,COFs 和MOFs 的合成和设计引起了研究者的广泛关注。

共价有机框架(COFs)由预先设计的对称有机结构单元整合而成,并通过π-π 堆叠自组装[45,46]。它具有大量的氧化还原活性中心、更高的稳定性、长程有序的开放通道和低溶解度。 其稳固的导电网络和开放的孔隙,可以促进电解质离子的渗透,通过法拉第过程为Zn2+提供电化学存储。 Khayum等[47]提出了基于氢醌的共价有机框架(HqTp)用作水性锌离子电池的聚合物正极材料。 聚合物中的和N—H 官能团能够在电化学反应中锚定大量的锌离子。 HqTp 在125 mA·g-1的电流密度下表现出276 mAh·g-1的高比容量,并且在3 750 mA·g-1的高电流密度下循环1 000 圈仍然能保持初始容量的94%。 此外,一种新型的邻菲罗啉基共价有机骨架(PA-COF) 被用作锌离子电池的正极材料[48][图7(a)]。 并且通过理论模拟分析,发现邻菲罗啉单元是与锌离子结合的活性位点。 如图7(b)所示,通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPOES)和固态核磁共振(NMR),确定了锌和氢离子的容量贡献率。 PA-COF 在0.1 A·g-1的电流密度下具有247 mAh·g-1的高容量,在1.0 A·g-1的电流密度下可以稳定循环10 000 次,每个循环的平均容量衰减仅为0.38%。

图7 (a) PA-COF 的合成路线示意图;(b)Zn2+和H+对容量贡献的定量分析[48]Fig.7 (a) Illustration of the synthetic route for PA-COF; (b) quantitative analysis of Zn2+and H+contributions to capacity[48]

金属有机框架MOFs 一般是通过金属节点(Fe,Ni, Co 等)与具有多效性(—OH, —NH2, —SH 等)的共轭平面有机配体的平面配位构建的。 它含有大量微孔或中孔,这使得离子在其结构中实现可逆地嵌入/脱出。 MOFs 的金属离子簇的氧化还原也可以为电子迁移创造一条途径。 例如,Nam 等[49]利用2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯(HHTP)制备了2D 导电MOF 材料(Cu3(HHTP)2)。 独特的二维框架和一维通道结构为水合锌离子的插入提供了宿主空间(图8)。 通过非原位XPS 分析,他们发现Cu3(HHTP)2中的和Cu 都作为氧化还原活性中心参与了放电充电过程。 此外,Cu3(HHTP)2正极还遵循插层赝电容机制,即其动力学过程不受阳离子扩散的限制。 因此,Cu3(HHTP)2正极材料在50 mA·g-1的电流密度下可以献出228 mAh·g-1的高可逆容量。 在4 000 mA·g-1的高电流密度下,经过500 次循环后容量保持率为75.0%。 MOFs 材料的出现为解决与有机正极材料的溶解问题提供极好的解决思路。

图8 (a) 可充电的Zn-2D MOF 电池的示意图;(b) Cu3(HHTP)2 的结构;(c) Cu3(HHTP)2 配位单元中预期的氧化还原过程;(d) 50 mA·g-1和(e) 各种电流密度下Cu3(HHTP)2 的放电-充电电压曲线[49]Fig.8 (a) Schematic illustration of the rechargeable Zn-2D MOF cell; (b) structure of Cu3(HHTP)2;(c) expected redox process in the coordination unit of Cu3(HHTP)2; discharge-charge voltage profiles of Cu3(HHTP)2 at (d) 50 mA·g-1and (e) various current densities[49]

1.6 三苯胺衍生物

三苯胺衍生物是一种典型的p 型化合物,常被应用在发光二极管、太阳能电池和二次电池中[50-52]。 三苯胺衍生物已经被广泛报道作为正极材料,它首先被氧化为带正电荷的状态,然后结合电解质中的阴离子,在带电过程中保持电荷中性[53,54]。 最近,1, 4-双(二苯氨基)苯(BDB)被开发用于AZIBs 正极材料[55]。 BDB 分子中含有2 个叔氮,在充电过程中伴随着阴离子的插入,可分2 步被依次氧化。 2 步氧化反应在放电过程中都表现出良好的可逆性。 Zn/BDB电池在26 mA·g-1的电流密度下比容量为125 mAh·g-1,平均放电电压为1.25 V。 然而,BDB 放电产物在水溶液中会发生严重溶解,降低了Zn/BDB 电池的循环稳定性。 Zhang 等[56]报道了一种多孔聚三苯胺共轭微孔聚合物(CMP)正极,能够以赝电容占主导的方式容纳氯离子用于能量存储(图9)。 由于其独特的类COF 结构,该电极不仅保持了大量的氧化还原官能团,而且克服了传统聚合物正极活性位点未充分利用的问题。 Zn/m-PTPA 电池不仅显示出高容量和良好的循环稳定性,还提供了高的能量密度以及出色的功率密度。

图9 (a) m-PTPA 的氧化还原机制;(b)CV 曲线中阳极和阴极氧化还原峰的对数(电流)与对数(扫描速率)图;(c)电容和扩散控制对m-PTPA 的电荷储存的贡献率[56]Fig.9 (a)The redox mechanism of m-PTPA; (b) lg(current) versus lg(scan rate) plots of anodic and cathodic redox peaks in CV curves; (c)capacitive and diffusion-controlled contribution ratios to charge storage of m-PTPA[56]

2 总结与展望

水系锌离子电池具有高安全、低成本、高能量、环境友好等优点,在大规模储能领域表现出了良好的应用前景。 有机正极材料作为一种绿色储能材料有望成为传统无机材料的替代品。 当然,有机化合物仍然存在许多不足,比如低的放电电压、循环性能不足和电导性差等。 因此,我们从分子设计和结构优化等方面提出了改进策略。 通过有机分子设计来增加氧化还原活性基团的数量并降低其相对分子质量来提高电池的比容量。 聚合小分子有机物能提供更多的氧化还原反应活性位点,并且还能改善电极材料的溶解问题。 引入碳材料(炭黑、石墨烯、碳纳米管等)也是一种有效的策略,这种方法将更多的电解液渗透到有机正极材料中,增加暴露的反应活性位点,缩短扩散路径,进而提高电子传递速率和比容量。 在碳骨架或延伸π 共轭结构中引入导电聚合物骨架能够明显改善有机分子的溶解性,进而提高了充放电过程中的稳定性。 提高有机电极材料的放电电压可以通过分子结构调节,例如引入吸电子基团(—F, —Cl, —Br 等)。 此外,调节有机分子的微观结构和形貌对充放电的稳定性也至关重要。 设计和选择环境友好型的有机材料将是下一代AZIBs 最有前途的发展方向之一。 通过不断地设计和改进,有机锌离子电池一定能成为清洁、高效、安全的储能系统。