磁性四氧化三铁纳米粒子的制备及其应用研究进展

贾 园,马 欢,杨菊香,刘 振

磁性纳米颗粒具有磁响应的表面效应,在外加磁场的作用下容易与溶液分离[1],被广泛应用于蛋白质提纯、药物传输和医学影像等生物学和医学领域[2]。 磁性纳米颗粒种类较多,常见的主要有二氧化铬(CrO2)、铁氧体(CoFe2O4)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等金属单质,氮化铁(Fe4N)以及氧化铁等[3]。 其中,磁性Fe3O4纳米粒子不仅表现出磁性纳米粒子所共有的优点,而且具有体积小、比表面积大等特征。 由于磁性Fe3O4纳米粒子结构主要由四面体和八面体结构单元组成,晶格中氧介导的耦合重叠使得2 种结构单元中的Fe3+呈现出相反的磁矩方向,因此Fe3+的磁矩发生抵消,其磁化强度主要由Fe2+决定,传统的磁性Fe3O4纳米粒子铁磁性可高达849 K;而其内部在电子Fe2+和Fe3+之间变化,能够赋予其良好的电导性[4]。 此外,Fe3O4特殊的表面效应和超顺磁性使其能够通过适当的表面修饰而拥有特定的功能,从而在外加磁场的作用下使其实现较为彻底的吸附分离。 因此,Fe3O4在生物医药、催化剂载体和环境污染物处理等领域表现出良好的应用前景[5]。 目前已有大量文献对磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法进行了报道[6]。 然而,由于磁性Fe3O4纳米粒子的形貌直接决定其性能及应用范围,而其制备工艺则极大影响着其形貌及分散度等。 因此,近年来,磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法优化、结构形貌调控以及其应用范围的拓展逐渐成为学者们研究的热点。 综上所述,本论文在介绍磁性Fe3O4纳米粒子传统方法优缺点的基础上,分析了各种方法目前的发展状况及优化方法,并探讨了不同形貌的磁性Fe3O4纳米粒子在多个领域中的应用。

1 磁性四氧化三铁纳米粒子的制备

磁性Fe3O4纳米粒子的制备工艺简便且使用安全性良好,此外通过控制反应条件也能够实现对其尺寸形貌的有效调控,其研究开发和利用得到了高度的关注与重视。 磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法主要分为固相法和液相法,其中固相法具有产率较高、反应过程中无溶剂产生、便于工业生产等优点;而液相法所得产品纯度较高且对生产设备要求较低,因此使用更为广泛[7]。 目前,磁性Fe3O4纳米粒子常见的制备方法主要有:球磨法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、高温热分解法和微乳液法等。 这些方法具有各自的优缺点,在使用过程中应当根据相关要求进行选择。

1.1 固相法

固相法在制备过程中所使用的原料为固体,且不使用溶剂,是一个固相到固相的过程,因此选择性较高,产率较高,工艺过程简便且安全性较高,有利于工业生产使用。 但是由于固相法往往需要使用较为复杂的设备,且反应过程需保证高温,容易在产品中引入杂质且形貌尺寸难以控制。 目前用于制备磁性Fe3O4纳米粒子的固相法主要包括球磨法和固相热分解法等[8]。

1.1.1 球磨法

球磨法是固相法制备磁性Fe3O4纳米粒子中最常用的一种,主要是将微米级的Fe3O4放入球磨机中,通过钢球的研磨和撞击作用,将其细化为纳米级的Fe3O4。 Gerardo 等[9]将磁铁矿颗粒分散在CH3OH 液体载体中,通过球磨法在粉碎机中制备了3 种不同浓度的Fe3O4颗粒。 通过适当选择的铣削时间和甲醇浓度,可使Fe3O4的尺寸具有较窄的粒径分布(7 ～10 nm)。 此外,随着Fe3O4粒子浓度的升高,阻塞温度也随之升高,说明表明粒子间相互作用对排序过程有一定影响,且所有样品中自旋无序的存在与研磨过程无关,而与其表面的固有性质有关。

1.1.2 固相热分解法

固相热分解法主要选择固体原料或前躯体为原材料,最终通过加热使其分解后得到粉体产品。陈辉[10]以合成的三乙酰丙酮铁作为原料,选择油酸作为表面活性剂以控制Fe3O4纳米粒子的尺寸,在300 ℃下通过固相热分解法得到规则立方体结构且粒径尺寸分布均匀的Fe3O4纳米粒子,其平均粒径可降至10 nm 左右。 由于高温会造成磁性纳米粒子的团聚,因此在反应过程中会通过反应温度的适当降低和油酸表面活性剂的用量,以减小Fe3O4纳米粒子的尺寸。 傅小明等[11]以草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)作为原料,在高纯氩气条件下对其进行热分解,并对固相热分解过程进行研究。 结果表明,草酸亚铁的热分解过程可分为2 个阶段:在室温升温至255 ℃阶段,FeC2O4·2H2O 会首先失去结晶水而得到FeC2O4;之后在温度为255 ～520 ℃阶段,FeC2O4受热分解会最终得到球形的Fe3O4颗粒。

1.2 液相法

由于固相法在制备过程中往往需要用特殊的设备,在一定程度上限制了其应用。 较固相法而言,液相法对设备要求相对较低、制备工艺更简单、产物纯度更高且形貌尺寸更易调控,因此液相法是目前磁性 Fe3O4纳米粒子的主要制备方法[12]。

1.2.1 化学共沉淀法

共沉淀法具有易于实施、危害小等优点,是磁性Fe3O4纳米粒子制备中最为常见的一种方法[13],该方法主要通过提供碱性环境促进Fe3O4纳米粒子的生成。

Sun 等[14]以氨水控制碱性反应条件,通过一锅化学共沉淀法制备出了膨胀石墨插层的Fe3O4复合纳米粒子,且在反应过程中采用机械搅拌控制Fe3O4的粒径生长,并对其性能进行测定;结果表明,Fe3O4在膨胀石墨层之间形成三明治状超顺磁性多孔结构,其粒径分布集中在10 ～20 nm 范围。该方法无需额外处理、无毒、操作方便、成本低、易于规模化,所合成的材料具有良好的电磁波吸收吸收性能。 Rajeevgandhi 等[15]以硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]和氢氧化钠 (NaOH)为原料,采用化学共沉淀法合成了氧化铁材料,并通过煅烧进一步得到了磁性Fe3O4纳米粒子。 该制备反应过程操作简单,没有进一步蒸馏处理,所制备的磁性Fe3O4纳米粒子为平均晶粒尺寸14 nm 的球形颗粒,分散性良好,且饱和磁化强度可高达37.3 emu·g-1,适用于磁贮存领域。

化学共沉淀法因具有可规模化生产、可重复性好、反应条件友好等优点而被认为具有重要的工业价值,但产物形貌难以精确控制、产品团聚现象严重且分散性不高,因此需要通过加入有机溶剂、优化实验工艺及超声辅助等方法对其进行改进。 Morel 等[16]以超声取代传统搅拌,并在反应过程中通入氩气。 之后在氮气保护下以NaCl 和乙醇溶液洗涤烘干后,得到4 ～8 nm 的磁性Fe3O4纳米粒子。Sun 等[17]则在共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子的过程中以聚乙二醇作为稳定剂和分散剂,并最终得到了尺寸为12 nm 且分散性能良好的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。 此外,合成条件对其结构及性能的影响也有了较为深入的研究。 如:当Fe2+和Fe3+的比例为1 ∶2时能够得到尺寸较为均一的产品;而反应温度的升高会降低磁性Fe3O4纳米粒子的尺寸;而高的离子强度会造成磁性Fe3O4纳米粒子尺寸的减小以及磁性的降低[18-20]。

1.2.2 水热法

水热法采用水作为反应介质,在高温高压的反应条件下生成反应物,经分离和热处理得到纳米粉体。 大量研究显示,Fe3O4形貌的影响因素主要取决于Fe3+和Fe2+的比例、所选择碱的种类、pH 值、温度以及时间,因此制备的Fe3O4纳米粒子具有晶体尺寸可控、高单分散性和粒径一致的特点[21]。 相较于共沉淀法而言,该方法可有效实现产物形貌的精准调控。 清华大学李亚栋院士团队于2005 年首次报道了一种用溶剂热还原法制备单分散、亲水性和单晶铁氧体微球的通用方法[22],这是第1 个关于单晶磁性微球合成的研究(其形貌如图1 所示)。 在该研究中,将FeCl3·6H2O 溶解在乙二醇中,通过控制α-Fe2O3和γ-Fe2O3的氧化反应来调控Fe3O4的形貌。 所得Fe3O4纳米微球具有单分散直径,且可在200 ～800 nm 范围内进行调控。 该研究为各种单分散、磁性和单晶微球的制备及进一步应用提供了一种重要思路。

图1 溶剂热还原法制备Fe3O4 纳米微球的形貌电镜[22]Fig.1 Morphology electron microscopy of Fe3O4 nanospheres prepared by solvothermal reduction[22]

Ben 等[23]以辛胺为有机燃料,硝酸铁为氧化剂,在550 ℃还原气氛下通过水热法合成出晶态良好的磁性Fe3O4粒子,且磁铁矿的微晶尺寸随着辛胺添加量的增加出现明显减小的趋势。 Jiang 等[24]选择FeCl3·6H2O 为原料,通过水热法在石墨烯薄片表面组装上球形Fe3O4颗粒,制备出具有较好吸波性能和磁性完整的Fe3O4@ f-GNPs 晶体,且其电磁参数和吸波性能可以通过调节颗粒直径来控制。

Wang 等[25]以SBA-15 为硬模板,选用生物再生葡萄糖为碳源,六水三氯化铁为铁源,通过水热法制备了磁性Fe3O4/C 纳米粒子,并研究了其作为吸附剂对水中有机染料甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效率。 结果表明,所制备的磁性Fe3O4/C 纳米粒子为部分有序的中空纳米球结构,且具有超顺磁性质,其饱和磁化强度可高达31.9 emu·g-1,能够确保该纳米材料在外部磁铁作用下顺利回收;吸附结果表明,该磁性Fe3O4/C 纳米粒子对水中有机染料具有很高的吸附效率和吸附能力,其对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B 的总吸附量可分别高达400、600 和150 mg·g-1。

水热法的优点在于在高温环境中可以在有效提高纳米粒子的磁性的同时,得到晶型良好的产物,并大量减小各成分的挥发,提高产品的纯度,且工艺简单、原料性价比较高,对环境的污染较小。由于Fe3O4纳米粒子的合成主要分为成核和晶粒生长2 个过程[26],在其他反应条件相同时,两者的速率由温度决定。 随着温度的升高,成核速率逐渐大于晶粒生长速率,产物尺寸不断减小;而延长反应时间可有效晶粒生长过程,产物尺寸不断增大。 因此,在采用该方法制备磁性纳米材料时需要高温高压的反应环境[27],对设备的要求较为苛刻,因此这种方法仍需进一步改良。

1.2.3 微乳液法

微乳液法常用于制备粒径分布较好的磁流液,反应物在微乳液滴作为微型反应器的内部进行化学反应,有效避免团聚现象并控制颗粒大小,使制备出的粒子具有较窄的粒度分布[28]。 微乳液过程中会自发形成的一种透明或半透明的分散体系,该体系黏度较低,具有良好的各向同性和稳定的热力学性质,主要分为水包油和油包水2 种类型,而反应则在乳液液滴内进行[29]。

Lu 等[30]选择不同类型的表面活性剂,以正庚烷作为油相,正己醇作为助表面活性剂相,通过油包水微乳液法制备出了磁性Fe3O4纳米粒子(如图2 所示),结果表明,表面活性剂结构对纳米Fe3O4的微观结构和晶格缺陷起着重要作用。 Asab 等[31]采用油包水微乳液法制备出了高结晶度的花朵状磁性Fe3O4纳米粒子,该纳米粒子具有良好的热稳定性,且尺寸形貌能够通过反应温度和前驱体浓度进行调控。

图2 油包水微乳液法制备Fe3O4 磁性纳米粒子的过程[30]Fig.2 Preparation of Fe3O4 magnetic nanoparticles by water-in-oil microemulsion method[30]

Pinki 等[32]系统研究了微乳液法中不同的相关试验条件参数对纳米Fe3O4形成的影响。 结果表明,在单相中获得Fe3O4颗粒的临界浓度分别为≤0.09 和≤0.184 mol·L-1;而CTAB 摩尔浓度的变化则会使得Fe3O4纳米级颗粒形成不同形貌,如:纳米立方体、纳米五边形和纳米球,而反应过程中所加入的亚铁和铁离子的数量则直接决定了纳米粒子的大小。 该方法易于产生尺寸分布较窄且重现性良好的纳米结构。

微乳法虽然具有一系列的优点,在反应过程中调控乳液液滴的尺寸、表面活性剂的种类及用量、溶剂类型以及盐离子类型和浓度,则能够有效实现对Fe3O 颗粒尺寸的精确控制。 但在实际应用中,微乳液技术反应条件苛刻、产量低、所得产品尺寸分布较宽、溶剂用量过高,难以规模化生产[33]。 因此需要对反应条件及工艺进行进一步优化,以实现磁性Fe3O4纳米粒子尺寸形貌可控的工业化生产。

1.2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指在液相环境中混合含有高度化学活性成分的化合物,通过水解或缩聚等反应在溶液中形成稳定的溶胶体系,并通过干燥或热处理去除有机成分而得到磁性Fe3O4纳米粒子[34]。 由于溶胶-凝胶过程中所形成的三维网状湿凝胶能够直接决定Fe3O4纳米粒子的形貌,而凝胶的结构及性质则取决于溶胶形成的结构,因此pH 值、反应温度、金属盐及溶剂的种类、反应揽拌速率等影响溶胶过程的因素在Fe3O4纳米粒子的形貌控制中起着关键作用。

Basith 等[35]以硝酸铁和极性溶剂为原料,通过溶胶-凝胶法制备出了饱和磁化强度为20.83 emu·g-1的磁性Fe3O4纳米粒子,该方法可有效避免Fe3O4的团聚。 Cui 等[36]以为乙醇为溶剂,以FeCl2·4H2O为铁源,通过溶胶-凝胶法制备出高分散性的Fe3O4,并发现通过改变溶胶溶液的干燥温度,可以获得具有不同氧化铁相的纳米材料。 Lemine 等[37]在超临界乙醇存在的条件下,将C15H12FeO6作为前驱体溶解在甲醇中,通过溶胶-凝胶法制备出了结晶性良好的Fe3O4纳米粒子,其平均粒径为8 nm,在常温下的饱和磁化强度为47 emu·g-1(产物如图3 所示)。然而,该方法所得Fe3O4纳米粒子虽然具有良好的结晶性,但其过小的粒径使其较易发生团聚,对其性能有一定影响。

溶胶-凝胶法具有较多的优点,如:工艺操作简单、反应温度低、反应时间短和最终产率高等,反应过程中溶液的pH 值、溶液浓度、反应温度及时间等均会都产物的尺寸分布产生影响[38]。 然而,该方法所用的原料昂贵,部分会对人体产生危害,且工艺时间较长,成本较高,不利于工业化生产。

1.2.5 高温液相热分解法

高温液相热分解法也是制备Fe3O4纳米粒子常用的方法之一,首先将含铁的金属氧化物溶于高沸点有机溶剂,通过加热使金属有机化合物发生分解,使铁原子转化为铁纳米颗粒,之后通过氧化反应将所得的纳米颗粒制备为Fe3O4纳米粒子。 在该过程中常使用的金属有机化合物主要为羰基金属盐等,而稳定剂往往选用十六胺和脂肪酸等。 该方法所制备的磁性Fe3O4纳米粒子具有良好的结晶度且尺寸可控,但是也存在着耗能较高、产品中杂质较多且尺寸分布不均等缺点,因此对其尺寸分布的调控也是目前研究的一个重点。

Yin 等[39]以聚丙烯酸(PAA)为表面活性剂,氯化铁用作前驱体,二甘醇作为极性溶剂,采用高温水解反应合成了高水分散性磁铁矿(Fe3O4)胶体纳米晶团簇。 由于PAA 的羧酸基团与铁离子的配位作用较强,且聚合物链上的不协调羧酸基团延伸到水溶液中,使颗粒在水中表现出高度的分散性。 在优化的条件下,这些Fe3O4纳米晶体自发聚集形成花朵状的三维簇。 该纳米簇在30 ～180 nm 之间尺寸可控,是由约10 nm 左右的单个磁性颗粒组成,不仅保留了超顺磁特性,而且增加了磁饱和强度。Sun 等[40]在油酸和油胺存在下,乙酰丙酮铁(Ⅲ)与1,2-十六烷二醇发生高温溶液相反应,得到单分散的Fe3O4纳米粒子,其颗粒直径可以通过不同的反应条件或种子介导的生长调节在3 ～20 nm 之间(其形貌如图4 所示)。 此外,通过添加双极性表面活性剂,疏水纳米颗粒可以转化为亲水性纳米颗粒,并易于形成水相纳米颗粒分散体。 这些Fe3O4纳米粒子及其在各种介质中的分散体在磁性纳米器件和生物磁性方面具有较大的应用潜力。

图4 高温溶液相制备Fe3O4 纳米微球的形貌电镜[40]Fig.4 Morphology electron microscopy of Fe3O4 nanospheres prepared by high temperature solution phase[40]

Li 等[41]选择三乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]作为原料,以2-吡咯烷酮作为介质进行热分解,制备出了水溶性的Fe3O4纳米粒子。 由于2-吡咯烷酮不仅能够作为高温反应的介质,而且具有表面配位作用,使所得的Fe3O4纳米粒子具有良好的水溶性和高的胶体溶液稳定性,且其磁性能随尺寸的变化而变化。 该方法对于直接生产高质量的水溶性Fe3O4纳米粒子具有较大意义,进一步拓展了其在生物医学领域的应用。 此外,大量文献显示,在高温液相热分解法制备磁性Fe3O4纳米粒子的过程中,反应时间、反应温度等都是会较大程度地影响 其粒径大小和形貌规则程度。 Xiong 等[42]研究了高温液相分解法中不同反应时间对 Fe3O4纳米粒子尺寸的影响,结果表明,所得磁性Fe3O4纳米粒子的形貌会随着反应时间的增加变得更加规则,且孔结构更为明显。

1.3 其他方法

除了以上常见的方法,目前Fe3O4纳米粒子的制备领域也出现了一些新的方法,在其结构与性能调控方面起到了至关重要的作用。 Pan 等[43]采用静电纺丝和两步热处理的方法制备了均匀的Fe3O4纳米带。 在制备过程中,通过控制静电纺丝前驱体溶液的组成和黏度,获得了横向尺寸可调的Fe3O4纳米带。 结果表明,低含量(质量分数仅16.7%)Fe3O4的最大有效吸收带宽(EAB)超过3 GHz,其中,横向尺寸较小的 Fe3O4纳米带的 EAB 为4.93 GHz。 此外,由于Fe3O4的层次性交联网络和形状各向异性增强了其磁损耗、介质损耗和阻抗匹配的协同效应,因此所制备Fe3O4纳米带也表现出了优良的微波反射损耗。 该研究拓宽了磁性吸收体的实际应用,为形状各向异性磁性材料的发展奠定了理论基础。

Yang 等[44]首先在PVP 水溶液中,用高压均质器剥离h-BN 表面,得到了多层的BNNS。 之后将其加入FeCl3·6H2O 和水合肼进行还原处理,从而在BNNS 表面沉积Fe3O4纳米颗粒。 PVP 不仅可以稳定多层BN 的形成,而且能够有效促进Fe3O4的形成,从而得到了BNNS@ Fe3O4复合粒子。 该复合材料在一定条件对刚果红的去除率为39%,且时间延长到48 h 时,其对刚果红的最大去除率为83%。 此外,BNNS@ Fe3O4复合纳米粒子在磁场作用下可以定向运动,因此在导热性能方面也有潜在的应用价值。

刘一丹等[45]以乙二醇作为溶剂、乙酸胺作为沉淀剂,选用水合三氯化铁作为铁源,选择聚丙烯酸(PAA)为包覆剂,通过微波辅助多元醇法得到PPA修饰的Fe3O4纳米团簇(Fe3O4NCs),并讨论了反应条件及前驱体溶液状态对其结构的影响。 研究结果显示,Fe3O4NCs 具有大量的表面羧基和较高的饱和磁化强度,平均粒径分别为30 和80 nm 且粒径均一,在水相溶液中分散性良好。 该研究能够同时调控Fe3O4磁性材料的多种性能,且微波辐射加热法能够极大提高制备效率,所得Fe3O4NCs 在靶向载药、磁致热疗等领域具有较大的应用潜力。

2 磁性四氧化三铁纳米粒子的应用研究进展

除了以上常见的方法,目前Fe3O4纳米粒子的制备领域也出现了一些新的方法,为其结构与性能调控奠定了一定的理论基础。 Fe3O4纳米粒子结构的多样化及性能的可控性,也赋予了其更多的性能,如:特殊的光电效应、热磁效应,更高的流动性和载药性,以及非常良好的矫顽力和较强的力学性能[46],因此在磁流体、磁记录材料及高活性催化剂等新型领域里得到了更为广泛的应用[47]。

2.1 在环境治理领域中的应用

Fe3O4磁性纳米粒子不仅具有传统纳米级吸附材料极高的比表面积,且其良好的磁性能够赋予其从溶剂中快速分离的特性,有效克服了传统吸附剂的分离困难,而且有效避免了二次污染[48]。 因此,Fe3O4磁性纳米粒子在污水处理、污染物降解分离等环境治理方面得到了较为广泛的应用。

Fe3O4磁性纳米粒子会有效吸附水中的金属粒子,从而达到污水净化、优化水质的作用。 Zhai等[49]考察了磁性聚多巴胺 Au-Fenton 催化剂(Fe3O4@ PDA/Au)在365 nm 紫外照射下的快速合成,并对其性能进行了研究。 结果表明,Fe3O4@PDA/Au 催化剂保持了良好的催化性能(TC 去除率96.94%,TOC 去除率87.69%),并在6 次循环后表现出良好的稳定性。 金属离子浸出量为0.023 mg·L-1。这种新型的Fe3O4@ PDA/Au Fenton 类催化剂在废水处理方面具有广阔的应用前景。 许端平等[50]首先通过共沉淀法制备出了纳米Fe3O4,并讨论了pH值、温度等对水中铅离子吸附的影响及其吸附动力学和吸附等温模型。 研究显示,纳米Fe3O4对铅的吸附反应可分为3 个阶段,分别为快速吸附、慢速吸附和吸附平衡。 此外,pH 值和温度对该过程有着非常明显的影响:过低的pH 值和过高的温度均会降低Fe3O4对铅的吸附量。

环境污染物也是目前环境治理问题中的一个重点。 Wei 等[51]通过生物回收从粪肠球菌中得到Pd,制备出了新型的球状Pd/Fe@ Fe3O4纳米颗粒,并以其作为催化剂促进非均相反应对双氯芬酸钠(DCF)进行降解。 结果表明,浓度为10 mg·L-1的DCF 在20 和40 min 的去除率分别达到94.69%和99.65%,且120 min 内的脱氯和矿化效率分别为85.16%和59.21%。 其主要降解途径为完全矿化,最终产物为CO2、氯离子和H2O。 脱氯效率的提高是由于Pd/Fe 电效应促进了纳米0 价铁的腐蚀和活性氢的增加。 同时,在Pd/Fe@ Fe3O4的驱动下,更多的亚铁离子被释放到溶液中,进一步促进了非均相反应的速率。 该研究为含卤素环境污染物的降解提供了一种新的思路。

此外,以Fe3O4磁性纳米粒子作为催化剂,通过光催化或化学催化对有机染料、抗生素进行降解,也是Fe3O4磁性纳米粒子的一个重要应用方向。 钟炳伟等[52]通过浸渍法制备出了磁性Fe3O4/TiO2复合材料,并以其对有机污染物罗丹明B 进行光降解,结果表明,当两者质量比为1 ∶10 时,所得磁性Fe3O4/TiO2复合材料具有更为稳定的结构稳定和均匀的分散性,且其对罗丹明B 的降解率可高达64.0%。 Sobhan 等[53]制备出了一种新型球形结构的磁性核壳纳米粒子Fe3O4@ SiO2@ TiO2@ Ho(其制备过程如图5 所示),并在UV/vis 照射下,研究了其对甲基橙(MO)阳离子染料、罗丹明B(RhB)阴离子染料的光催化活性。 结果表明,其对RhB 的降解率约为92.1%,对MO 降解率为78.4%,且经过多次分离循环后,Fe3O4@ SiO2@ TiO2@ Ho 的回收率和稳定性都很高。

图5 新型球形结构的磁性核壳纳米粒子Fe3O4@SiO2@TiO2@Ho 的制备过程[53]Fig.5 Preparation of novel magnetic core-shell nanoparticles of Fe3O4@SiO2@TiO2@Ho with spherical structure[53]

2.2 在生物医学领域中的应用

磁性Fe3O4不但具有良好的环境友好性,而且表现出了优异的生物相容性和低毒性,因此,在药物载体、生物标定、磁性分离和核磁造影等生物医学领域中的应用较为广泛[54]。 此外,由于Fe3O4具有高磁性,因此在外加磁场下能够定向地进入到生物体内的特定区域,而当撤去磁场后,磁性Fe3O4纳米粒子则能够通过血液循环被网状内皮吞噬系统的细胞识别,或进入到炎症肿瘤部位,从而有效被机体清除[55],有助于其在生物体内发挥良好作用的同时而不会产生残留。

Khan 等[56]通过一种简便的溶剂热法,制备出了多功能聚乙二醇二胺改性的功能化介孔超顺磁Fe3O4纳米颗粒,并将其用于生物医学应用。 之后,将叶酸(FA)附着在Fe3O4表面的胺基上,从而赋予Fe3O4良好的靶向肿瘤部位能力和的胶体稳定性,其载药效率可高达96%。 在交变磁场作用下,当Fe3O4浓度为1 g·L-1时,可在223 s 内达到43 ℃的高热温度。 这种具有磁热效应的Fe3O4可用于热疗和毒性体外评估的联合治疗。 杜鹏等[57]以乙酰丙酮铁为原料,通过多聚醇法制备出粒径极小的水溶性Fe3O4纳米颗粒,该粒子不但粒径分布较为均匀,且表现出一定的超顺磁性;之后,以羧基聚乙二醇和氨基聚乙二醇对对其Fe3O4纳米颗粒表面进行修饰,并在体外条件下研究改性的Fe3O4纳米颗粒对人肺癌H1299 细胞生长存活率的影响及其细胞毒性。 结果表明,所得Fe3O4纳米颗粒对所测细胞无毒性影响,且能够有效提高正常组织与患病部位的成像对比度和分辨率。

2.3 在功能性材料制备领域中的应用

特殊的光电磁效应使得Fe3O4粒子在特殊功能性材料以及新型电子材料的应用中也表现出较大的潜力。 Kitti 等[58]首先用肼(N2H4)处理六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)制备出了纳米Fe3O4,之后将其引入GNPs 中,制备出Fe3O4@ GNPs 复合材料。 当Fe3O4纳米粒子与GNPs 的质量比大于0.3 ∶1.0 时,该复合材料表现出超顺磁行为。 因此,该团队将此比例用于聚氨酯/GNPs 纳米复合材料的制备,并探讨了用PU/Fe3O4修饰GNPs 增强薄膜。 结果表明,所制备的薄膜可作为柔性有机光伏电池封装材料,并表现出了良好的耐用性。

Xiao 等[59]研究发现氧化石墨烯和Fe3O4纳米粒子由于静电和范德华相互作用,实现了高效的自组装,并在制备过程中充分还原氧化石墨烯,得到了一种新型的Fe3O4@ GF 复合线性电极。 该Fe3O4@GF 线性电极具有良好的电化学行为,包括大的容量比电容、显著的倍率性能和在水电解质中良好的电化学动力学。 在实际应用中,基于Fe3O4@ GF 线性电极和凝胶电解质能够制备出具有良好柔韧性和可编织性的高性能线形超级电容器,该电容器具有超高的体积能量密度、功率密度和强大的耐久性,在进行10 000 次循环后仍可保持～93.5%,且在不同变形状态下均能保持可靠的电化学行为,因此在便携式和可穿戴设备中具有广阔的应用前景。王海花等[60]以甲苯为软模板,使其和苯胺形成Pickering 乳液,之后选择KH550 改性的Fe3O4纳米粒子作为稳定剂,通过结合界面聚合法得到了核-壳结构的PANI/KH550-Fe3O4复合材料,并研究了其电磁屏蔽性能和吸波性能。 结果表明,该材料可在特定电磁波频率段内表现出良好吸波性能。 该研究为能够有效改进吸波材料的制备工艺,在扩宽其吸收频带的同时提高材料反射损耗。

3 总结

随着Fe3O4磁性纳米粒子应用的不断推广,对其尺寸形貌的调控研究也逐渐深入,越来越多的制备方法也逐渐被开发出来。 在今后的研究中,对Fe3O4磁性纳米粒子尺寸形貌对其电化学性能、磁相应强度的影响研究会不断深化。 此外,将Fe3O4磁性纳米粒子与其他纳米粒子(如石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、二氧化硅等)进行复合,以最大程度地开发两者之间的协同效应,进一步探讨其在新型电磁材料、精密光电材料以及高端生物医学材料领域中的应用潜力,也是Fe3O4磁性纳米粒子未来的研究热点。