功能型无机人造石研究进展

2023-12-11张宗军赵宝军吴琛邹长根尹正

中国建材科技 2023年5期

张宗军，赵宝军，吴琛，邹长根，尹正

（中建海龙科技有限公司，广东深圳 518110）

0 引言

无机人造石作为一种新型绿色装饰材料，于20世纪引入国内市场[1]。我国无机人造石行业虽起步较晚，但已成为室内外铺贴装饰的首选材料[2]。无机人造石具有高强度、耐化学腐蚀和长寿命等特点，且填料可利用矿山碎料、工业尾矿和再生混凝土等，消耗工业固废，节能减排[3-4]。此外，无机人造石板面可进行多样化设计加工[5]。

近年来，无机人造石新型装饰材料得到推广，特别是应用在公共场所装修、建筑外墙干挂及室外广场铺贴等[6]。但是传统建筑装饰材料功能单一，而现代建筑的智能化对建筑装饰材料提出了新要求，除高强度、高耐久性外，还应具备多样化附加性能，如自清洁、防火保温、抗菌除醛、电磁屏蔽及离子固化等[7-8]。此外，建筑的节能环保也成为建筑装饰材料发展的一个重点。

本文通过借鉴功能型水泥基材料的制备及应用，从功能型填料的性能和分类、复合材料的制备方式和功能型无机人造石的类别和应用等方面阐述功能型无机人造石的研究进展。

1 功能型填料

功能型填料指具有光、电、磁、热、化学、生化等特定功能的材料，如光触媒光催化材料、导电材料、屏蔽材料、磁性材料及电热材料等。

1.1 光催化材料

光催化剂是在紫外线（UV）或可见光照射下能产生电子-空穴对的材料。使用这些电荷进行氧化还原反应，由此产生的羟基具有足够的氧化电位来破坏有机化合物中的C-C单键共价键，此外超氧根足以将水还原为过氧化氢（H2O2），其在光照射下进一步分解为羟基，并使难熔化合物矿化分解成无污染的水和CO2。光催化材料已被应用到空气净化、水净化、自净化、杀菌消臭等领域[9]。光催化材料通常为N型半导体，具有禁带宽度低等特点。常见的光催化材料有TiO2、ZrO2、ZnO、CdS、WO3等多种氧化物、硫化物半导体，其中TiO2因氧化能力强、化学性质稳定而成为重要的纳米光触媒材料[10]。

以光触媒纳米TiO2为代表的光催化技术被应用于废水和废气处理、自洁净等领域，其优点是安全无毒、稳定性强、催化效果好、成本低[11]。研究者将纳米TiO2负载至部分建筑材料中，赋予了建筑材料光催化、自洁净、净味除醛和防霉抗菌等功能，如除醛净味涂料、自洁净玻璃和防霉抗菌陶瓷等。水泥基材料作为建材之一，亦可被赋予光催化功能[12]。

1.2 抗菌材料

抗菌材料是能破坏、阻止、无害化或对有害生物施加控制作用的化学物质或微生物。抗菌剂通过一种或多种机制实现其性能，如静电相互作用、活性氧（ROS）的产生或金属/金属NP离子的释放攻击和破坏细菌细胞壁，使得细菌死亡。抗菌材料在医疗、食品等领域得到发展，但在建筑领域的使用有限。三氯生作为一种抗菌材料自1972年开始使用，但于2016年被美国食品和药物管理局禁止。氧化石墨烯（GrO）和碳纳米管（CNT）自2008年以来一直被使用，然而杀菌效果存在争议[13]。

抗菌材料分为天然、有机和无机抗菌材料[14]。天然抗菌材料大多提取于天然植物，如芥末、蓖麻油和山葵等，抗菌效果有限，耐久性能差。有机抗菌材料有季铵盐类、酚类和噻唑类等，季铵盐类对微生物表现出广泛的活性，被用于农场建筑消毒、废水处理等。无机抗菌材料通过银、铜、锌等金属带正电荷离子与带负电荷细菌壁接触，导致膜形态变化和更高的渗透性，从而使纳米颗粒渗透到细胞膜中并破坏细胞，银、铜、锌等金属（或其离子）通过物理吸附等方法负载至多孔材料的表面可制成抗菌剂，掺入相应制品中可获得具有抗菌能力的材料[15]。天然抗菌材料的生物相容性最优，但供应和抗菌性能有限。有机抗菌材料有更好的抗菌性能和成熟的制备工艺，但易产生细菌耐药性。相比之下，基于金属的抗菌材料因其安全性和耐药性等优点，受到越来越多的关注[16]。

1.3 负离子释放材料

负离子释放材料在外界温度和压力微小变动的作用下即可产生负离子。电气石为负离子释放的主要材料，是具有环形骨架的天然硅酸盐矿物的总称[17]。电气石的特殊结构不仅使其能辐射远红外能量，释放负离子，在表面产生电场，同时也能释放微量元素，促进微生物生长，被用作电子器件、药物合成、建材等领域的功能材料[18-19]。

人们一直在探索和利用电离空气的健康优势，即负氧离子的健康益处。电离空气能有效阻止流感病毒空气传播，负氧离子通过降低血液、大脑中的血清素水平，激活自然杀伤细胞以及将自身附着在灰尘、霉菌孢子、过敏原和病毒等颗粒上并中和它们来改善健康水平。

1.4 导电功能材料

用于制备导电水泥基复合材料的导电介质有钢渣、钢纤维、碳纤维、炭黑、碳纳米管和石墨烯等。钢渣与钢纤维由于自身的导电性，在水泥基材料中亦可充当导电介质从而提升其导电特性，但钢渣和钢纤维随着服役时间增加，在碱性环境下氧化程度增加，电性能会随之减弱，且钢渣的不安定性不仅影响其长期电阻率的稳定性，还会降低水泥基材料的理化性能[20]。碳纤维是一种惰性材料，导电及耐久性良好，成本低。碳纤维的掺入会在水泥基复合材料内部相互搭接，形成稳定的导电网络，提升水泥基复合材料的导电性。炭黑和石墨是高导电性材料，炭黑可通过隧道效应的方式，而石墨有能在晶格中自由移动的电子可以被激发，从而增强复合材料导电性[22]。碳纳米管是由层状石墨卷制而成的空心管状一维纳米材料，具备超强力学性能、极高的长径比、优异的导电性能和机敏性及无损改性等特点[23]。秦煜[24]总结了碳纳米管水泥基复合材料导电特性影响因素的研究进展。石墨烯/氧化石墨烯以其优异的力学、导电及导热性能在改善水泥基材料力学及功能性等方面表现出良好的应用前景[25]，将石墨烯掺入水泥基复合材料中能提高其强度，改善耐久性能，并使水泥基复合材料具有优异的导电性能和压敏性能。

1.5 其他功能填料

蓄光型自发光材料是一种光致发光材料。光致发光指物质在高能辐射（如紫外线、β射线等）下吸收能量而发光的现象。持久发光材料吸收各种光源，包括阳光和荧光，并将积累的光能转化为可见光，可见光通常由无机基质（宿主）和活性掺杂离子（激活剂）组成。多数持久性磷光材料的余辉持续时间从3～16h不等。

蓄光型自发光材料的突出特点是稀土离子发光，发光亮度高，发光时间长，化学性质稳定，生产过程对环境污染小。碱性铝酸盐基磷光材料的主要成分为碱性铝酸盐，对人体无害，可应用于各领域，亮度优于硫化锌系统，余辉时间超过16h，有优秀的耐热性和耐寒性，且光致发光保存在高温（500℃或更高）和低温（-20℃或更低），发光可半永久保存，适用于涂料、陶瓷、玻璃等领域。硅铝酸盐基磷光材料的主要成分为硅铝酸盐，对人体无害，对正常化学物质具有稳定性，亮度比硫化锌系统亮4～7倍，余辉时间在9h以上，比碱性产品便宜，可用于需耐用性的产品[26]。

2 功能型无机人造石分类

功能型无机人造石的制备方式主要是将功能型填料负载至无机人造石的内部或外表面，使得无机人造石具有光、电、磁、热、化学、生化等特定功能。功能型填料可以粉体或浆料形式与无机人造石用料拌合，通过真空高频振动压制成型[27]。

2.1 光催化无机人造石

以砂石骨料、固废或尾矿等为基体，将光触媒光催化材料负载在无机人造石内部，通过打磨抛光及水化、陈化过程，制备具有一定光催化功能的无机人造石。

何军辉[28]以改性沸石为载体来分散负载光纳米TiO2制备光催化剂，再通过内掺法、喷涂法和露骨料法将改性沸石负载光催化剂二次负载于水泥基材料，改性沸石与纳米TiO2相互作用，提升了光催化效率及污染物降解效率。李俊杰[29]将铋系光催化前驱体溶液内掺至水泥基材料内部，在赋予水泥基材料光催化功能的同时，改善水泥基体抗压强度，试验发现，光催化水泥基材料对罗丹明B的降解效率高达91.64%，对氮氧化物的降解效率高达15.03%，早期机械强度提升约10%。梁辰[30]分析验证了适量纳米TiO2的掺入不仅能实现水泥基材料光催化功能，赋予水泥基材料降解污染物的功能，还对水泥基材料的物理性能有一定的提升。

2.2 抗菌防霉无机人造石

真菌生长是建筑工业的一个主要问题，特别是在室内环境（潮湿的地下室、墙壁、天花板和窗框）。此外，医院、机场等公共场所可容纳这类微生物，并加速传播。因此，需使用能在较长时间内以持续方式抑制或杀死微生物的抗微生物溶液或试剂[13]。

建筑业使用抗菌剂通常有3种方式，即通过涂漆等保护层、施工期间就地添加抗菌剂、在产品生产阶段添加抗菌剂。前两种方法可能导致纳米颗粒/粉末处理不当，从而造成水或土壤污染，而后一种方法在处理抗菌剂方面提供了更多控制[31]。

在2023年厦门国际石材展上，抗菌人造石相继被推出。传统抗菌技术可用于无机人造石，但抗菌效果需实际应用来检验。胡浩[32]利用季铵盐对吡啶硫酮盐进行改性处理后，将少量改性吡啶硫酮盐粉体添加到无机人造石配方中，使得制备的无机人造石板材能抑制板材表面细菌和霉菌的产生，该抗菌无机人造石对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和黑曲霉等细菌的抑制率高达99%。李勇[32]通过在人造石中添加氧化镧-氧化铈-氧化银复合改性石英粉制备出抗菌人造石，其中氧化银能在水的作用下释放银离子，与细菌接触，破坏细菌的细胞壁和细胞膜，使细菌失活，该抗菌人造石对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率高达99%。田雨[34]通过物理分散方式将无机银系抗菌剂负载至有机人造石中，经检测24h后大肠杆菌的活性菌数量发现，细菌抑制率高达99%。高忠麟通过制备有机纳米银抗菌剂[35]、复合金属磷酸钙抗菌剂[36]、复合金属磷酸钛抗菌剂[37]、复合金属胶体无机抗菌剂[38]等金属离子抗菌剂分别负载至人造石中，抗菌效果较可观。

2.3 负氧离子无机人造石

负氧离子是衡量空气质量的重要标准，负氧离子浓度达到50000/cm3时对人的健康有极大好处，在负氧离子作用下，深度睡眠的时间更长[39]。陈百先指出负氧离子可预防和治疗很多疾病。表1为空气中负氧离子浓度等级与空气清新的说明。

表1 空气中负氧离子浓度等级Tab.1 Concentration levels of negative oxygen ions in air

吴晓鹏[40]采用表面涂敷方式制备了负离子释放人造石，分析CeO2和电气石粉复合自制负离子释放涂料的性能，并探究电气石粉粒径、结构和组分对负离子释放效率的影响。杨威[41]将负氧离子粉和纳米SiO2粉复合掺入水性聚氨酯涂料中，再将改性涂料喷涂到柔性底材上获得内墙饰面板块，所制备负氧离子释放面层涂料负离子浓度高达24700个/cm。陈珍明将选自天然矿物原料电气石、麦饭石、海鸥石或稀土中的负离子粉掺入无机人造大理石中，负离子浓度随时间延长逐渐上升，36h后释放量不小于1500个/cm3。

2.4 导电无机人造石

将适量的导电功能填料负载至无机人造石，可使其拥有独特的导电特性，进而实现自感知和智能化。无机人造石被应用于广场铺贴、建筑外墙等场景，在外界条件变化时，导电无机人造石结构电学性能会出现规律性变化，通过测试分析变化的电信号可监测感知结构的应力应变或裂纹损伤[43]。

王新杰[44]指出导电相是影响水泥基复合材料导电性的主要因素，在分析了碳纤维、钢纤维、石墨、炭黑和碳纳米管等导电水泥基复合材料后得出，导电相宜采用碳纤维复合纳米导电材料。范杰[45]综述了碳纳米管水泥基复合材料的制备、分散、微观结构、宏观性能和多功能特征等研究进展，阐述了碳纳米管水泥基复合材料研究中的主要问题。张小涛[46]总结了碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨烯及氧化石墨烯碳基材料掺杂后对水泥基复合材料性能的影响，大部分碳基材料的适量掺入不仅可改善水泥材料的力学性能，还能在导电、导热、压敏性及电磁波吸收性能方面有一定的提升。孙宇[47]通过对碳纤维水泥基复合材料的本体电阻、本体电阻稳定值的影响因素研究，构建了智能水泥基复合材料的电学性能理论模型。王思月[48]从材料在水泥基中的分散问题、水泥水化过程、力学性能、功能性、耐久性能等方面阐述了石墨烯及氧化石墨烯和其他纤维混杂对于水泥基复合材料的影响。

2.5 发光无机人造石

以长余辉自发光材料作为发光介质/骨料制备自发光无机人造石[49]，相较于普通无机人造石的装饰效果和功能性更佳[50]。

图1为自发光无机人造石试验效果图。

图1 自发光无机人造石Fig.1 Self luminescent inorganic artificial stone

3 功能型无机人造石性能影响因素

3.1 掺量

填料是无机人造石中的主要胶结料，是固化胶结骨料颗粒的主要部分，可以提高无机人造石的理化性能、界面强度和耐久性等。因此，填料掺量对产品性能的影响极为重要。

费成刚[51]分析了掺量为10%和20%的TiO2光催化水泥基材料的微观结构，结果表明，20%的TiO2掺量消耗了大量水分，抑制了水泥的水化，而10%的TiO2掺量不仅水化产物排列具有趋向性，且表面大量负载TiO2，有利于光催化和抗菌性能的提高。陈佰岩[52]通过内掺法将纳米TiO2掺入水泥中制成光催化混凝土，分析纳米TiO2掺量在0%～8%时混凝土的物理性能、力学性能、耐久性和光催化性能，结果发现，物理性能、力学性能、耐久性和光催化性能均先升后降。孙宇[47]通过电学试验研究水灰比及碳纤维质量分数对智能水泥基复合材料电学性能的影响，结果表明，不同水灰比和碳纤维质量分数的智能水泥基复合材料的阻抗性能、本体电阻及本体电阻趋于稳定的速度不同，在水灰比为0.39、碳纤维质量分数为0.10%时，试样的时间特征值最小，本体电阻趋于稳定的速度最快。

3.2 粒径

光催化反应和抗菌剂杀菌等作用均在表面进行，表面积的大小直接影响活性物质与氧气、水、细菌等的接触，比表面积越大，反应活性越好。但是，当纳米材料粒子在1～10nm范围时，会被量化成粒子并且出现量子效应，从而扩大禁带宽度，增强电子-空穴对的氧化还原能力，加大催化活性，获得半导体更大的电荷迁移速率。然而，随着尺寸的减小、量子化程度和带隙宽度的增加，吸收光谱会发生蓝移，从而导致TiO2的光敏化程度减弱，光能利用率降低。因此，颗粒粒径应存在于合适的范围内，使光催化活性最大化。

李祯[53]分析了不同晶型的纳米TiO2对多功能复合材料的力学性能的影响，发现金红石相纳米TiO2对水泥基材料的增强效果优于锐钛相纳米TiO2，且对于同种晶相的纳米TiO2，水泥基材料的力学性能增强效果与粒径大小成反比。在混凝土中添加碳纳米管可显著提高强度，改善断裂能和断裂韧性。纳米增强可提高抗压强度，无论是否暴露在火中。通过减小碳纳米管的距离，压应力增加并降低了电阻率，而拉应力则增加了电阻率。随着碳纳米管长度的增加，导热系数也会增加[43]。

3.3 分散方式

功能型填料的粒径通常为nm级，常见的分散方式有球磨、机械搅拌、超声波分散及表面改性处理等。张笑[54]针对纳米粉末的分散性对光催化效果影响进行了研究，采用物理和化学两种分散方式对其进行分散，结果发现超声分散优于磁力搅拌，但需对分散时间严格把控，而化学分散缺乏稳定性，部分分散剂附着于光催化剂表面，影响了光催化效率，其光催化性能劣于物理分散。Masoud[55]统计了碳纳米材料在水泥基材料中的分散方式。多数研究者同时使用超声处理和表面改性剂（如高效减水剂）结合处理。在超声处理中，超声波通常从探头传输到液体中，并产生交替的膨胀和压缩，压力波动形成空腔，在负压偏移期间膨胀，在正偏移期间剧烈内爆，随着气泡的坍塌，内爆部位会产生数百万个冲击波、声流及压力和极端温度的组合，产生的累积能量非常高，会加速化学反应并破坏颗粒的团块和团聚。

4 功能型无机人造石常见问题

功能型填料多为nm级，其分散问题在水泥基材料中尚未形成良好的施工工艺。在无机人造石中，分散不均匀会在表面形成斑点，直接影响其装饰作用。与水泥混凝土不同的是，无机人造石的成型方式为真空高频振动压制成型，功能性填料多采用溶剂分散，而无机人造石水胶比较低，如何使得功能型填料在有限的溶剂中分散是无机人造石需深入研究的课题。解决功能型填料团聚现象给无机人造石表面带来的影响是一个关键[56]。