工业副产石膏在建材领域的资源化利用现状及展望

秦颖，刘新庄，桑海风＊

（北京化工大学，北京 100029）

0 引言

近年来，随着我国火电、磷肥、钛白粉及其他相关行业的发展，工业副产石膏的排放及堆放量与日俱增。据不完全统计，目前我国工业副产石膏累积堆存量近10亿吨，其中，烟气脱硫石膏5000万吨以上，磷石膏2亿吨以上[1-2]。这些工业副产石膏不但占用大量土地，而且其含有的酸性及其他有害物质等易对周边环境造成污染。在绿色低碳、循环经济的背景下，工业副产石膏的资源化利用问题成为关注的焦点。

1 工业副产石膏的物化特性

工业副产石膏是工业生产过程中通过化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品。由于不同的生产工艺，其种类较多，主要包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏和钛石膏等。这些工业副产石膏的共性是所含二水硫酸钙含量一般在70%以上；颗粒较细，粒径分布范围窄，级配不均；晶体生长较差，杂质成分复杂且各有特点。因此，业界对工业副产石膏的整体评价是品质良莠不齐，性能波动幅度大[3-4]。

2 工业副产石膏的资源化利用现状

从工业副产石膏的物化特性及其在建材产品中发挥的作用来看，其资源化利用主要有三方面，一是作为水泥的缓凝剂，二是作为活性胶材（粉煤灰等）的硫酸盐激发剂，制备蒸养加气轻质砌块和烟灰材料等，三是作为建筑石膏基胶材，制备石膏板材和石膏砂浆等。工业副产石膏的资源化利用与其类别、品质密切相关，而这又与其生产地域、生产工艺等有关。在全国范围内，磷石膏和烟气脱硫石膏的排放量较大（见图1），研究较多，应用领域较广。故本文重点阐述磷石膏及脱硫石膏在以上三方面的技术及发展趋势。

图1 我国工业副产石膏占比情况[1]Fig.1 The proportion of industrial by-product gypsum in China[1]

2.1 工业副产石膏作水泥缓凝剂

烟气脱硫石膏是燃煤电厂实施烟气脱硫技术排放的副产物，其物相以CaSO4·2H2O为主，在各类工业副产石膏中品位较高。经已有测试发现，我国烟气脱硫石膏的放射性元素含量基本在国标范围内。脱硫石膏作为水泥缓凝剂的应用研究较普遍。已有研究表明，脱硫石膏用作水泥缓凝剂时，水泥初凝时间稍有提前，终凝时间影响不大，水泥净浆流动度经时损失较大，水泥强度主要受所用脱硫石膏品位的影响，其中脱硫石膏中亚硫酸根离子对其凝结时间及耐久性非常不利，这也可从美国每年约有1600万吨含亚硫酸根离子杂质的脱硫石膏被填埋处理看出[5]。经研究发现，当脱硫石膏中亚硫酸钙含量达60%时，水泥90d强度降低近10MPa；采用微观测试手段对其水泥硬化体的分析表明，亚硫酸钙在水泥水化过程中形成的单硫型水化产物(C3A·CaSO3·nH2O)是导致水泥出现不良现象的主因[6-8]。为此，已有研究针对亚硫酸钙开展了优化处理。亚硫酸钙如何变为硫酸钙是优化处理的关键。目前，国内外采用的优化处理主要如下：1）在自然环境中存放，通过亚硫酸钙与空气中氧气接触而缓慢氧化成硫酸钙，但由于反应速率太慢，其效果甚微；2）加入氧化剂加速亚硫酸钙的转化速率，氧化剂采用双氧水和过氧化钠等，这一措施虽能加速转化，但对水泥的后期强度有非常不利的影响；3）采用氧化剂有机酸复合，这一措施对水泥早期和后期强度均有不同程度提高，但仍存在由于有机酸的加入可能导致pH值超标等问题。为此，如何选择有效的改性氧化剂仍是进一步研究重点。此外，针对脱硫石膏含水量高、粒径分布窄等特点，在水泥厂脱硫石膏不能直接上生产线，需先做加工处理造粒成球，才能适应生产设备（如料仓、输送设备及计量等为块状物料而设计）对其形态的要求。目前，脱硫石膏应用于水泥生产的技术和市场相对成熟，只要严格把控脱硫石膏中亚硫酸盐的含量，水泥行业是脱硫石膏最稳固的长效消纳行业。

磷石膏是磷肥行业湿法磷酸过程产生的副产物，其主要物相仍以CaSO4·2H2O为主。较之脱硫石膏，磷石膏的化学成分相对复杂，通常含磷、氟及二氧化硅等多种杂质。这些杂质主要分为可溶性、不溶性及放射性等。可溶性杂质通常为有害组分，主要包括可溶性五氧化二磷磷、可溶性氟及少量的镁离子和铝离子等。不溶性杂质主要有惰性的硅砂、未分解的矿物、有机质和共结晶磷等[9]。此外，磷石膏中也可能含一些放射性物质，这些放射性物质主要由磷矿引入。不同国家、不同产地的磷矿中放射性物质含量存在较大差异，我国磷矿中重金属和放射性元素含量一般偏低，比美国佛罗里达、摩洛哥、约旦等地磷矿低7～10倍。当磷石膏用于水泥缓凝剂时，首先，可溶性磷和氟等多种杂质会使磷石膏呈酸性，这无疑会加快设备的腐蚀，其次，可溶性磷和氟的存在会造成水泥凝结速率异常，导致水泥强度大幅下降，而且，磷石膏中的有机物含量与磷石膏颗粒大小成正比，这些有机物一般包裹在石膏晶体表面，不但会增加水泥的需水量，还能减弱水泥水化产物间的有效结合，使其硬化体结构较疏松，材料强度降低[10-12]。因此，磷石膏不能直接作为水泥缓凝剂及石膏建材利用，必须先对其进行去除杂质的改性处理。

2.2 工业副产石膏作硫酸盐激发剂

工业副产石膏作为一种硫酸盐激发剂，可用来激发活性胶结料（如粉煤灰）的活性。日本采用烟气脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰等混合制备的烟灰材料，可作为路基下基层或平整土地所需砂土等。我国有研究将脱硫石膏、粉煤灰、水泥和石灰等混合，采用蒸压养护制备强度及耐水性良好的轻质墙体材料，该研究发现在特定压力和温度下，粉煤灰等在硫酸盐激发下可与其他胶材协同水化，早期生成钙矾石和水化硅酸钙凝胶，后期部分二水脱硫石膏转化为Ⅱ型硬石膏，与早期生成的钙矾石交叉形成密实紧凑的骨架结构，随着反应时间进一步延长，水化硅酸钙凝胶转变为强度更高的托勃莫来石和少量的水化石榴石晶相[13-14]。此外，以脱硫石膏和矿渣为主要原料并辅以碱性材料，可制备脱硫石膏-废渣复合胶凝材料，对此胶材进行压力成型可制备砌块。

与烟气脱硫石膏类似，磷石膏也可作为硫酸盐激发剂。在水泥、矿物掺合料中掺入磷石膏和碱性材料可制备复合胶材，进而通过蒸压成型等方式制备砌块。已有研究[15]发现，以原状磷石膏、钢渣粉、矿粉和石灰石粉为原料可制备高强复合胶凝材料。通过对其进行微观分析发现，磷石膏中的可溶磷、氟等杂质仅在水化早期抑制SiO2和Al2O3的扩散与活性，后期矿粉在石灰和磷石膏的共同作用下生成大量的钙矾石和水化硅酸钙凝胶，这些水化产物间紧密结合，且将磷石膏包裹其中，从而形成较致密的结构，宏观上表现为复合胶材的较高强度。此外，还有研究[16]以原状磷石膏、粒化高炉矿渣、水泥和快烧石灰，在Na2SO4作激发剂和铝粉发气的情况下，在90℃蒸养条件下制备出抗压强度、抗冻性和热导率满足国家标准的非蒸压加气混凝土砌块。

这种新型的绿色环保材料不仅可大量利用石膏、粉煤灰等工业固体废弃物，还具有轻质、隔音吸声、耐火耐热性能好等优点。但这些利用工业副产石膏砌块在应用过程中常会出现泛碱现象，导致墙体腻子和涂料等脱落，成为困扰工业副产石膏砌块应用的最大难题。此外，工业副产石膏砌块墙表面也时有发黄的现象。这与工业副产石膏所含可溶性碱金属杂质密切相关。由此可见，工业副产石膏中可溶性碱金属杂质离子的去除对促进工业副产石膏砌块墙体的推广应用至关重要。

去除可溶性碱金属杂质离子常采用物理法。已有研究在实验室条件下，针对磷石膏中钠和钾采用不同的水膏比进行水洗，水膏比取决于钠、钾离子的含量，高水膏比会消耗大量的水资源，甚至产生二次污染。为此，若能在此处理工艺过程中加入某种高性能吸附剂，则可在减少水资源消耗的情况下，利用吸附剂的吸附作用降低工业副产石膏中钠、钾离子的含量。

2.3 工业副产石膏作石膏基胶材

与其他胶凝材料相比，建筑石膏具有凝结硬化快、吸声、保温隔热及防火性能优异等优点，为此，可将工业副产石膏煅烧成建筑石膏或高强石膏，并制备出石膏板材、石膏砌块、石膏砂浆及其他装饰材料等。目前，工业副产石膏作建筑石膏基胶材已成为工业副产石膏的主要应用领域。

纸面石膏板是工业副产石膏的主要应用方向之一[17]。目前品位较高的烟气脱硫石膏可直接应用于纸面石膏板的生产，但品位较低的烟气脱硫石膏和磷石膏仍未能实现在纸面石膏板领域的大规模化生产应用。这是因为脱硫石膏中可溶性盐（钠、镁和氯）、磷石膏所含磷和氟杂质会对纸面石膏板产生不利影响[18]。已有研究表明，烟气脱硫石膏中的氯离子普遍偏高，其含量在100～2600mg/kg波动[19]。当氯离子含量大于200mg/kg时，纸面石膏板的面纸与石膏芯材的粘接强度严重下降，甚至出现不粘现象[20]。为此，研究工业副产石膏中可溶性杂质的无害化处理对于解决工业副产石膏在纸面石膏板中的应用至关重要。

建筑石膏基砌块是工业副产石膏的又一应用方向。建筑石膏砌块因具有优异的吸声防火、调温调湿等性能，被誉为“会呼吸的墙材”。目前，已有研究在烟气脱硫石膏和改性磷石膏制备砌块方面取得了一定成果，但也存在弊端，在建筑废石膏砌块应用过程中，墙体表面常出现泛霜、耐水性差及软化系数低等问题。墙体表面泛霜是砌块硬化体内杂质随水分蒸发富集到石膏砌块表面所致。工业副产石膏中所含的可溶性杂质常在硬化体孔隙中随水分蒸发而至建筑构件的棱边和表面，严重时会导致墙体表面呈白色。因此，为保证墙体在使用过程中的强度及美观性，促进这种新型砌块墙体材料的推广，必须防范或杜绝砌块墙体表面泛霜现象，也就是需开展可溶性杂质的无害化去除。

随着生态建筑和绿色建材的发展，轻质抹灰石膏砂浆因其特有的质轻、微膨胀及与基层粘结牢固等优点，逐步受到建筑市场的欢迎。利用工业副产石膏生产抹灰石膏的前景广阔。目前，轻质抹灰石膏存在的主要缺陷是由于工业副产石膏含有的杂质成份复杂，工业副产石膏的煅烧参数受杂质影响显著，所制备建筑石膏常出现三相分布不均且不稳定。当采用该类建筑石膏生产抹灰石膏砂浆时，石膏砂浆易发生由三相不稳造成的凝结时间异常及拉伸粘结强度较低等问题。

3 结论与展望

综上，工业副产石膏在水泥缓凝剂、石膏砌块、石膏板材及石膏砂浆等建材领域的资源化利用取得了一定进展。但是，由于工业副产石膏所含可溶性杂质的不利影响，其资源化利用仍处于小量、低效及分散状态。为使工业副产石膏的资源化利用向大量、高效和规模化利用方向发展，有必要针对工业废石膏的具体应用领域，究其可溶性杂质的不利影响，开展杂质无害化预处理研究。