水泥-明矾石-沸石三元体系力学性能研究

2023-12-11王敬宇高阳阳何昌毓徐宁

中国建材科技 2023年5期

王敬宇，高阳阳，何昌毓，徐宁

（1.建筑材料工业技术监督研究中心硫（铁）铝酸盐水泥重点实验室，北京 100024；2.中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

0 引言

气候变暖是人类共同面临的重大生存问题。我国碳排放集中在三个行业，即电力生产和供应（44%）、黑色金属冶炼（18%）和水泥生产（14%）。熟料产量是影响水泥行业碳排放的最大因素，预计水泥熟料产量在“十四五”期间达到消费和产量峰值，年产量预计14亿～16亿吨。目前，水泥仍以硅酸盐水泥为主要品种，硅酸盐水泥难以满足提升水泥产量的同时减少水泥碳排放的要求。因此，开发熟料含量低并满足使用需求的水泥成为提升水泥产量且减少碳排放的选择。

明矾石是一种含水钾铝硫酸盐类矿物，较常见的为钾钠明矾石[1]。我国拥有丰富的原生及伴生明矾石资源，居世界第三。浙江平阴明矾石矿是世界最大的明矾石矿[2-3]。明矾石作为水泥掺加矿物已有相当长时间。明矾石曾作为膨胀剂被大量用于水泥混凝土中[4-6]。通过用明矾石替代20%的水泥，新胶凝材料的初终凝时间无明显变化，但28d强度有提升。明矾石水泥强度增加的主要原因为生成了钙矾石[7-8]。但是关于更多明矾石作为非膨胀成分用于水泥的报道较少。

沸石粉应用于混凝土已有很多先例，并取得了良好效果。沸石中含有大量的Al2O3,SiO2，因此有火山灰性。沸石可提高试块强度，并对耐久性有很好的改善作用，但是对流动性有一定影响。0.6%～1.0%掺量改性沸石添加剂（PWC）对混凝土强度有显著提高[9]，15%掺量天然沸石对改善混凝土的水侵蚀、氯离子侵蚀、腐蚀速率及干燥收缩有良好效果[10-12]。沸石可提高混凝土的封闭空隙率，改善孔隙结构，还能提高混凝土的抗冻性，添加10%天然沸石可使混凝土的抗冻融性能提高3.3倍[13]，此外，由于沸石的结构特征，掺入沸石后混凝土对一些气体表现出良好的可吸附性[14]。综上，沸石与水泥混凝土有良好的相容性，具备作为低碳胶凝材料的潜质。

本文以水泥、明矾石、沸石三元体系为研究对象，通过对明矾石-石膏比例、水泥-明矾石-沸石三元体系比例及相应微观性能研究，获得水泥-明矾石-沸石三元体系的最佳配比，同时借助XRD、TG-DSC分析阐明水泥-明矾石-沸石三元体系的水化机理。

1 试验

1.1 原材料

基准水泥。矿物XRD图谱见图1。细度D50为8.69μm，D90为29.82μm。

图1 基准水泥XRD图谱Fig.1 XRD pattern of reference cement

明矾石：产地浙江。矿物XRD图谱见图2。细度D50为2.27μm，D90为7.34μm。

图2 明矾石XRD图谱Fig.2 XRD pattern of alunite

硬石膏：天津豹鸣。矿物XRD图谱见图3。细度D50为3.90μm，D90为24.01μm。

图3 硬石膏XRD图谱Fig.3 XRD pattern of anhydrite

细沸石：产地金华。矿物XRD图谱见图4。细度D50为2.62μm，D90为13.35μm。

图4 沸石XRD图谱Fig.4 XRD pattern of zeolite

1.2 试验方法

1）砂浆流动性测试按GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行。

2）砂浆强度测试按GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行。

3）净浆X射线衍射分析。将不同龄期终止水化净浆碎块置于无水乙醇中，用玛瑙研钵研磨至无颗粒感。采用岛津XRD-6100型X射线衍射仪进行物相分析。铜靶，石墨单色器，管压40kV，电流100mA，扫描速率4(°)/min。

4）热重分析。采用美国TA Instruments Q600同步热分析仪对试样进行TG-DSC分析。温度范围30～1000℃，升温速率10℃/min，环境气体为氮气。

2 结果与分析

2.1 明矾石最佳石膏配比

明矾石的主要成分为KAl3(SO4)2(OH)6。石膏可与明矾石反应产生钙矾石，因此在试验配比中加入适量石膏可提高明矾石-石膏在水泥中的效果。为探究水泥-明矾石-石膏体系中明矾石与石膏的最佳比例，设计表1的试验进行分析。

表1 明矾石-石膏不同比例下力学性能试验设计Tab.1 Experimental design of mechanical properties with different ratios of alunite to gypsum

图5、图6为钙矾石：石膏不同比例掺量下水泥砂浆抗折强度及抗压强度。当明矾石与石膏比例大于2时，抗折强度及抗压强度随着龄期呈增长趋势。当两者比例小于2时，抗折强度与抗压强度均出现下降，比例为1/2时，7d后强度基本无变化，1年龄期时相较180d显著降低，随着比例继续缩小，早期强度显著降低，后期已无强度。综上，明矾石与石膏存在最佳掺量，最佳掺量为2:1，此掺量下，既不会显著影响试块强度，又能达到尽可能大的替代水泥的目的。

图5 抗折强度Fig.5 Flexural strength

图6 抗压强度Fig.6 Compressive strength

2.2 水泥-明矾石（石膏）-沸石三元体系强度研究

以明矾石：石膏=2:1为基础，探究水泥-明矾石（石膏）-沸石三元体系的最佳配比。试验方案如表2所示。

表2 水泥-明矾石（石膏）-沸石三元体系配比Tab.2 Proportions of cement-alunite(gypsum)-zeolite system

图7、图8为明矾石（石膏）-沸石不同比例掺量下3d、7d、28d的抗折强度与抗压强度。由图7、图8可以知道，不同比例明矾石（石膏）-沸石对抗折强度、抗压强度的影响不同。随着沸石掺量增加，砂浆的3d、7d、28d抗折强度和抗压强度先上升，当沸石掺量为30%时，3d、7d、28d抗折强度及抗压强度出现下降，当沸石掺量为35%时，28d抗折强度及抗压强度又上升。从28d强度来看，掺25%沸石的试样抗折强度达到8.85MPa，与空白样仅仅相差了0.09MPa，抗压强度为47.03MPa，相较空白样降低了12.97%，掺35%沸石的试样抗折强度为8.33MPa，相较空白样下降了0.31MPa，抗压强度为47.61MPa，相较空白样下降了11.90%。结果表明，在混合材总掺量为40%的条件下，沸石掺量为25%及35%效果相近。综合3d、7d考虑，明矾石：石膏：沸石=10:5:25为最佳掺量。

图7 抗折强度Fig.7 Flexural strength

图8 抗压强度Fig.8 Compressive strength

2.3 不同沸石掺量的试样流动度

图9为不同明矾石（石膏）-沸石比例下砂浆流动度。随着沸石掺量增加，砂浆流动度逐渐下降，流动度与掺量大致为线性关系。当沸石掺量为35%时，砂浆流动度为135mm，实际已无流动性。因此，结合力学性能及流动性，明矾石：石膏：沸石=10:5:25为最佳掺量。

图9 不同沸石掺量的试样流动度Fig.9 Sample fluidity with different proportions of zeolite

2.4 不同沸石掺量试样的XRD

图10为不同沸石掺量试样的XRD。明矾石与沸石不会对水化产物产生影响。由图10可知，水化产物主要仍为钙矾石。从XRD峰值高度来看，3d时主要水化产物为钙矾石，Ca(OH)2未明显观察到。沸石不同掺量生成的钙矾石相差不多，说明3d时沸石掺量不会显著影响水泥水化反应。28d时高沸石掺量的水化产物XRD高度高于低沸石掺量试样，说明此时高掺量沸石试样的水化产物明显多于低沸石掺量试样，这是因为沸石的反应活性高于明矾石，高沸石掺量试样的水化反应速率比低沸石掺量的试样高，水化产物也较多。