面向量子点电致发光二极管的蓝光InP 和ZnSe 量子点研究现状

杨书淇， 刘方海， 陈 萍， 陈 雷，2*

（1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院， 安徽 合肥 230009；2. 合肥工业大学智能制造技术研究院， 安徽 合肥 230051）

1 引言

作为信息展现载体，显示设备在生产生活中扮演着极其重要的角色，科学技术的不断进步推动着显示设备的迅速升级和发展，研发高质量显示器的重要性不言而喻［1］。显示设备的发展经历了数个阶段，从最初的阴极射线管显示器（Cathode Ray Tube，CRT）逐步发展到液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD），再到近些年占据大量市场份额的有机发光二极管显示器（Organic Light-Emitting Diodes，OLED），每一次的进步都代表着光电材料领域的新突破，可以说，显示器的发展史同样是材料的发展史［2］。历经数十年发展，LCD 和OLED均已实现规模化商业应用，但仍面临以下难题亟待解决：LCD 显示器存在结构复杂、功耗高、对比度差、发光强度低等缺点［3］；OLED 显示器以有机材料作为发光源，其发光寿命和发光稳定性会受到环境较大的影响，且色域只能达到BT 2020 标准的70%左右［4］。而量子点发光二极管（Quantum Dot Light-Emitting Diodes，QLED）新型显示技术可有效解决以上难题以更好地满足市场对高质量显示器的需求。

量子点又被称为纳米晶，是由几百到数万个原子组成的一种纳米材料，尺寸一般介于2～10 nm之间［5］。不同于块体材料所具有的连续导带和价带，当纳米量子点的粒径小于或接近于其激子波尔半径时，电子波函数的运动将会受到限制从而产生量子限域效应，该效应导致原本连续的导带和价带能级分立同时伴随着带隙展宽，从而表现出与块体材料不同的光电性质［6］。通过控制反应条件改变量子点尺寸可以获得不同发射波长的量子点材料，量子点所具有的发光波长连续可调、荧光量子产率高和最大半峰全宽窄等诸多优点，为QLED 器件在发光显示领域奠定了重要基础，并有望生产出前所未有的宽色域、高色准、大面积的高质量显示器［7-9］。

电致发光量子点发光二极管（QLED）是一种以量子点作为直接发光源的光电器件，与LCD 和OLED 相比，其具有显色精准、色域面积广、寿命长、光电转换效率高、产热量低及工作稳定等一系列优点［10-14］。通过提升发光层材料性能和优化器件结构，以镉基量子点材料制备的红光、绿光和蓝光QLED 器件可分别达到20.5%、22.9%和19.8%的外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE），同时具有超高的电致发光亮度，其中红光、绿光和蓝光QLED的发光亮度分别为13 300 cd/m2、52 500 cd/m2和10 100 cd/m2［15-17］。当前性能最佳的蓝光量子点材料主要为镉基硫化物量子点和铅基钙钛矿型量子点，如CdSeS、ZnCdS以及CsPbBr3、CsPbCl3等。尽管上述材料有着亮眼的蓝光发射性能，但作为重金属有毒元素，镉和铅的化学毒性势必会对人类健康构成威胁甚至引发严重的环境污染问题。欧盟法规严格限制在消费级电子产品中使用重金属有毒元素［18-22］。研发优异发光性能且满足环保要求的蓝光量子点材料对促进QLED实现规模化商用起着至关重要的作用［23-26］。

经过数十年发展，研究人员已经开发出多种环境友好型蓝光量子点材料，其中有代表性的当属ZnSe 和InP。这两类量子点材料均可通过热注入法制备，在满足无镉无铅、环境友好的前提下，仍表现出优异的蓝光发射性能，被认为是镉、铅基量子点最有希望的替代者［27-29］。本文针对这两类蓝光量子点材料的研究近况进行了综述，并对蓝光量子点材料及其QLED 电致发光器件未来的发展方向进行了展望。

2 无镉无铅型蓝光量子点

尽管镉基硫化物和铅基钙钛矿型蓝光量子点材料有着优异的光电性能，但镉和铅作为重金属有毒元素，在消费级显示设备中的大量使用难免会对人体健康构成威胁，甚至引发严重的环境污染问题。实现无毒无污染的高质量蓝光发射并最终实现QLED 产业化是一项艰巨的挑战。针对环保型蓝光量子点材料的研究从未间断，过去的数年间，涌现出一批有着优良蓝光发射性能的量子点材料，如Ⅱ-Ⅵ族材料ZnSe 和Ⅲ-Ⅴ族材料InP，这两类材料在满足无毒无污染的前提下，仍表现出较亮眼的蓝光发射性能以及作为蓝光QLED 器件发光层的潜力。

2.1 InP 量子点

InP 因具有较宽的可调发光波长范围和低毒性而受到广泛关注，理论上通过控制InP 量子点的尺寸便可使其发光峰在可见光范围内进行调节［30-31］。基于InP 量子点制备的红光和绿光QLED 器件具有优异的光电性能。Won等人报道了一种InP/ZnSe/ZnS 双壳层结构红光量子点器件，EQE 可达到21.4%，最大亮度超过100 000 cd/m2，在100 cd/m2的亮度下具有100万小时的发光寿命［32］。然而InP材料的本征带隙较窄（1.35 eV），其发光波长很难达到蓝光范围，除非将其粒径限制在1～2 nm 内。精准控制InP 量子点的粒径大小对热注入合成法来说仍是一项挑战，此外低毒性磷前驱体的种类较少、InP 材料不稳定极易被氧化等原因也限制了单体InP 作为高性能蓝光量子点材料的可行性。

合成高质量蓝光InP 量子点的路径主要分为两大方向：一是优化InP 核的尺寸，随着InP 尺寸的减小，其发光波长也逐渐蓝移从而获得蓝光发射；二是对InP 量子点进行适当的壳层包覆，InP 核包覆ZnS 壳层不仅可以防止InP 核被氧化，提高其稳定性，还能作为阻挡层抑制InP 核的长大，达到小尺寸蓝光发射的目的，并降低非辐射荧光共振能量转移的概率进而提高量子效率。

直接合成极小尺寸的InP 量子点较为困难，通过改变InP 的合成条件或向反应溶剂中添加辅助配体可以达到抑制量子点生长的效果。Xie 等人通过调节pH 和交换表面配体，在较低温度下制备出尺寸可控的水溶性InP/ZnS 量子点，光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）可达到40%，最大半峰全宽（Full Width at Half Maximum，FWHM）为90 nm［33］。2012 年Lim等人在130 ℃的反应温度下，利用反应前驱体中剩余的乙酸来调控InP 量子点合成过程中的成核及生长过程，通过乙酸不停地“刻蚀”粒径较大的量子点，使得InP 粒子尺寸始终保持在较小水平，随后进行ZnS 壳层包覆，在保证蓝光发射的同时还合成出尺寸均匀的量子点，最终制得发光波长峰值为475 nm 和FWHM 为39 nm 的InP/ZnS 核壳量子点［34］。

InP 上包覆的ZnS 能够作为阻挡层抑制InP核的长大，达到小尺寸蓝光发射目的［35］。Suh 等人研究了一种新颖的ZnS 包壳方式，如图1（a～e）所示，即在InP 核形成之前预先在溶液中合成出少量“初始”ZnS壳，随着P前驱体注入反应溶液，In离子和P 离子开始反应产生InP 核，此时ZnS 开始在新形成的InP 表面迅速形成壳层来抑制核的过度生长，得到了粒径仅为1.8 nm 的InP核。随后再继续添加Zn 和S 的前驱体增加ZnS 壳层的厚度，制备的厚壳层InP/ZnS 量子点实现了峰值为483 nm的天蓝色发光，并取得了52%的PLQY 及49 nm的FWHM。最终以此量子点为发光源构筑了结构为ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnMgO/Al的QLED 器件，最大发光强度达到1 162 cd/m2，EQE 为1.4%［36］。Zhang 团队使用低毒廉价的（DMA）3P 替代剧毒（TMS）3P，成功合成出发光波长峰值为468 nm 且FWHM 仅为47 nm 的纯蓝光InP/ZnS 量子点，PLQY 达到45%。为进一步去除表面残余的硬脂酸锌配体，继续添加S 前驱体，最终生成厚ZnS 包覆的InP/ZnS/ZnS 双壳层量子点，稳定性增加的同时QLED 器件的EQE也得到大幅提高，达到1.7%，表明合适厚度的ZnS 包覆可以有效增强InP 的光电性能［37］。为进一步改善PLQY 并缩窄FWHM，Yang 小组采用两步加热法制备出了PLQY 高达96%，FWHM 仅为38 nm 的InP/ZnS/ZnS 量子点，如图1（f～j）所示，其过程为：首先在低温下制备出粒径极小且尺寸分布均匀的InP 纳米簇，较低的温度能够保证InP不会过度生长，随后开始升温并补充In和P前驱体使得InP 纳米簇逐渐生长，长大后的InP 核仍然具有均匀的尺寸，这对FWHM 缩窄有着较大帮助，接着继续升温包覆ZnS壳层，最终制得的QLED 器件的电致发光峰位在472 nm处，FWHM为43 nm［38］。

图1 （a） 蓝色InPESC@ZnS 量子点合成过程示意图；（b） InPESC@ZnS 的器件结构示意图；（c） 对应的能带图；（d） 器件的电流密度-电压-亮度曲线；（e） 工作电压增加时QLED 的发光光谱［36］；（f） 蓝色InP/ZnS/ZnS 量子点合成示意图；（g） QLED 能带图；（h） InP/ZnS/ZnS QD 薄膜二次电子截止区和价带边缘区的UPS 谱；（i） 归一化的PL 光谱和EL 光谱；（j） 电流密度和亮度随驱动电压变化特性［38］。Fig.1 （a） Schematic illustration of synthetic procedure of blue InPESC@ZnS QDs；（b） Schematic of the InPESC@ZnS device structure；（c） Corresponding energy band diagram；（d） Current density-voltage-luminance curves of the device；（e） EL spectra of a QLED at increasing operating voltages［36］；（f） Schematic illustration of the synthesis of blue InP/ZnS/ZnS QDs；（g） Energy-band diagram of the QLED；（h） UPS spectra of secondary-electron cut-off regions and valence band edge regions for InP/ZnS/ZnS QD films；（i） Normalized EL and PL spectra；（j） Current density and luminance versus driving voltage characteristics［38］.

利用卤素离子或金属离子也可以调控InP 的成核及生长速率，进而获得尺寸理想的蓝光InP量子点。Huang 等人通过引入铜离子来辅助合成小尺寸InP 量子点，如图2（a）所示。铜离子与磷前驱体结合生成一种六方纳米晶Cu3-xP，从而达到与In 离子竞争成核并抑制InP 生长的目的，最终得到了发光波长为425 nm 的InP/ZnS 量子点［39］。Shen 等人探究了InP 的发光波长与溶液中碘离子和铟离子比例之间的关系，碘离子来自于先前加入的碘化锌前驱体，作为卤素离子，碘与溶液中的胺结合形成钝化剂吸附在InP 量子点表面，进而抑制InP 的过量生长，通过优化合适的I/In 比例从而介导小尺寸InP 量子点的形成，并连续多次包覆ZnS 壳，得到了尺寸分布均匀、表面缺陷少且环境稳定性较高的蓝光InP/ZnS 量子点，FWHM 仅为44 nm，绝对PLQY 高达76%。以此量子点制作了具有倒置结构的QLED器件，其中ITO作为阴极，CBP&MoO3复合材料作为空穴注入层和空穴传输层，该器件的电致发光峰在488 nm 处，FWHM 为45 nm，但最大电致发光强度仅有90 cd/m2［30］。

图2 （a） Cu 辅助法制备蓝色InP/ZnS 量子点示意图［39］；（b） InP/ZnS/ZnS 量子点合成原理图；（c） QLED 器件能带图；（d） 归一化的PL 光谱和EL 光谱；（e）电流密度-电压-亮度曲线；（f） 外量子效率-电流密度曲线［40］。Fig.2 （a） Schematic synthesis of blue-emitting InP/ZnS QDs with Cu-assisted process［39］；（b） Schematic illustration for the synthesis of InP/ZnS/ZnS quantum dots；（c） Energy band diagram of the quantum dot light-emitting diodes；（d） Normalized PL and EL spectra；（e） Current density-voltage-luminance curves；（f） EQE-Current density curves［40］.

Br 离子有着比I 离子更好的表面钝化能力，能够改善InP 的表面缺陷，但通常在反应中途引入Br 离子会导致水、氧进入反应体系中造成量子点PLQY 的急剧下降。基于此，Zhang 团队直接在反应初期引入Br 离子，如图2（b～f）所示，使用ZnBr2替代ZnI2作为包壳的锌前驱体，合成出了Br 离子钝化的量子点，同时Br 离子有着比I 离子更大的电负性，因此Br 离子与量子点外表面的Zn离子结合的更加紧密，能够更有效地钝化表面Zn空位缺陷，减少电荷捕获效应，大幅提高PLQY，最终得到了发光波长为474 nm，PLQY 高达93%的双壳层InP/ZnS/ZnS 量子点，以该量子点制成的QLED 器件具有2.9%的EQE［40］。

在InP 量子点表面包覆合适厚度的ZnS 壳层，不仅能够提高InP 量子点的PLQY 和环境稳定性，还可以抑制小尺寸量子点间非辐射荧光共振能量转移现象。然而InP和ZnS二者之间存在较大的晶格失配（InP与ZnS之间的晶格失配约为7.85%），原因在于InP 的晶体结构为闪锌矿型，晶格常数为0.586 nm，虽然ZnS 同样是闪锌矿型晶体结构，但晶格常数为0.541 nm，二者之间相差较大的晶格常数导致晶格失配过大，此外，包覆过厚的ZnS壳层可能会导致InP 内部晶格坍塌，进一步恶化晶格失配现象，同时在核壳界面处产生界面缺陷，造成光电激活能量损失，影响发光效率［41-42］。

为减小晶格失配、降低界面缺陷对发光效率造成的影响，研究人员尝试构建InP 基多壳层结构量子点［43］。InP作为发光核心，ZnS由于具有较宽的带隙和优异的稳定性被用作外壳层，中间层通常使用GaP。由于GaP也是闪锌矿型晶体结构，且晶格常数介于InP 和ZnS 之间，为0.544 nm，因此能够起到减小晶格失配（InP 与GaP 之间晶格失配约为6.8%）、提高发光效率的作用。Park 等人通过在合成过程中加入十二硫醇（DDT）以控制InP量子点的生长尺寸，获得了具有最大50% PLQY的蓝光InP/GaP/ZnS 量子点［42］。Zhang等人采用“低温成核，高温生长”法制备了厚壳层InP/GaP/ZnS蓝光量子点，如图3（a～c）所示，该量子点有着超高的环境稳定性和81%的PLQY，同时发现InP/GaP/ZnS 量子点的PL 光谱对称性要比无GaP 内壳的InP/ZnS 量子点更好，这与InP/ZnS 界面处的界面缺陷减少有关，GaP 桥接层的加入使得相邻层之间的晶格常数更加平衡，制成的QLED 器件亮度达到3 120 cd/m2［9］。Lee 课题组通过改变烷硫醇和脂肪酸中烃链长度来控制ZnS 壳的反应动力学，合成出小尺寸的InP 核，如图3（d～h）所示。具有短烃链的烷硫醇迅速形成ZnS 壳并阻止InP 核的生长，进而合成出小尺寸的InP 核。此外，改变脂肪酸中烃链长度可以降低InP 核成核动力学，从而获得短波长发射的量子点。所制备InP/GaP/ZnS 量子点的光致发光峰为485 nm，FWHM 为52 nm，PLQY 达到45%，以该量子点作为发光层制备的蓝光QLED 器件峰值亮度为1 045 cd/m2［44］。

图3 （a） InP、GaP 和ZnS 的能级以及它们之间的晶格失配及InP/GaP/ZnS//ZnS 量子点的合成过程；（b） QLED 各层材料能带图；（c） 器件在不同电压下的电致发光光谱和高亮度发光［9］；（d） InP/GaP/ZnS 反应示意图（上图），每个反应步骤的预期量子点结构（下图）；（e） InP/GaP/ZnS/多层全溶液处理量子发光二极管示意图；（f） 归一化的PL光谱与EL 光谱；（g） 电流密度-电压-亮度曲线；（h） 电流效率-外量子效率与电流密度之间的函数关系［44］。Fig.3 （a） Energy levels of InP， GaP and ZnS， and the lattice mismatch values between them and schematic diagram of the synthesis process of InP/GaP/ZnS//ZnS with thick shell structure； （b） Energy level illustration for each layer materials of QLEDs；（c） EL spectra and highly bright EL emission from one emitting spot of devices at different voltages［9］； （d） Schematic of InP/GaP/ZnS reaction scheme presented in the top panel， the expected quantum dot structure at each reaction step is shown in the panel below； （e） Schematic of the InP/GaP/ZnS multilayered allsolution processed QLED；（f） Normalized PL and EL spectra；（g） Current density-voltage-luminance characteristics；（h） Current efficiency and external quantum efficiency as a function of the current density ［44］.

除了针对InP 核尺寸及包覆壳层的优化外，研究人员还对合金化结构的蓝光InP 量子点进行了尝试。Zhou课题组在合成InP 量子点过程中，以高活性Zn（ClO4）2作为Zn 前驱体，将Zn 离子掺进InP 核内形成In（Zn）P 合金量子点。Zn 掺入后能够增大InP 的带隙，从而产生蓝光发射，并且随着掺杂量的改变，发光波长也随之变化，得到的In（Zn）P/ZnS 量子点具有466 nm 的准蓝光发射且FWHM 仅有41 nm［45］。此外，Ga 离子的掺杂也得到了研究，Kim 团队向合成的InP 中加入GaI3得到InGaP 合金量子点，通过调节GaI3的添加量控制合金化程度，在包壳时采用合金化ZnSeS 作为中间层减弱InP 与ZnS 之间的晶格失配，制备的InGaP/ZnSeS/ZnS 量子点的发光波长峰值可在465～475 nm 范围内调节，最终以发光波长为465 nm 量子点制作的QLED 器件的EQE 可达到2.5%，最大亮度为1 038 cd/m2，为蓝光InP 的研究提供了新的方向［46］。

表1 总结了蓝光InP 量子点及其QLED 器件的研究进展。基于上述研究可以发现，尽管已采用多种手段制备蓝光InP 基量子点以及提升其光电性能，但制得的InP 量子点在发光波长、FWHM、PLQY 和QLED 器件的EQE 之间难以保持较好的平衡关系，主要原因在于每种优化手段大都只能针对某一项参数进行改善和提升，难以兼顾多项参数。关于蓝光InP 体系的后续研究，应当把主要精力放在如何能一次性提升多项参数的研究上，包括前驱体材料选择、实验方案和实验环境优化以及合适的壳层材料、壳层厚度和壳层结构的改善。开发InP 基QLED 器件中合适的电子和空穴传输层材料以平衡电荷，对于整体光电性能以及器件稳定性的提升也相当重要。针对InP 基蓝光量子点的探索还在继续，作为无镉无铅蓝光量子点材料的候选者，其潜力不容小觑。

2.2 ZnSe 量子点

室温下带隙为2.7 eV（460 nm）的ZnSe被认为是环保型蓝光量子点最有希望的候选者之一，但由于量子限域效应的存在，通常制得的ZnSe 量子点的发光波长都集中在蓝紫光波段（420～440 nm）［47］，而作为面向QLED 显示器件应用的最佳蓝光波长范围应在445～465 nm 之间［48］。此外，量子点表面存在的悬挂键通常会导致非辐射电子-空穴复合的产生，导致裸核量子点表现出较低的PLQY和较差的环境稳定性［49-51］。在ZnSe 核上包覆带隙更宽的ZnS 壳可有效提高ZnSe 量子点的PLQY和发光稳定性，通过壳层包覆过程将更宽带隙的ZnS 生长在ZnSe 表面，钝化表面缺陷的同时还能够将载流子限制在发光核内以增强其辐射复合效率，从而提高其PLQY［52-53］。

通过合成较大尺寸的ZnSe 可有效减弱量子限域效应带来的影响，从而获得蓝光发射［54-55］。Yang 团队使用种子介导策略合成大尺寸ZnSe 量子点，如图4（a～b）所示，具体步骤为：在反应体系中先注入少量Zn 和Se 前驱体合成粒径较小的ZnSe“种子”，随后逐渐添加两种前驱体溶液，使ZnSe“种子”不断长大，从而获得所需的大尺寸ZnSe。该合成法通过Zn 和Se 前驱体添加量精准控制ZnSe的粒径，得到不同发光波长量子点，随后在ZnSe 核表面包覆双层ZnS，最终得到发光波长为444 nm、PLQY 为53%的ZnSe/ZnS/ZnS 量子点，以此量子点构筑的全溶液QLED 器件具有2.62%的EQE［51］。Gao 等人在合成过程中通过延长反应时间并多次补充Zn 和Se 前驱体，合成出粒径超过激子波尔半径的大尺寸ZnSe 量子点。随着尺寸的增大，发光波长也不断红移，同时量子点内激子之间的库仑作用也逐渐减弱，从而抑制非辐射俄歇复合效应的产生，合成出发光波长为446 nm、PLQY 为95%的纯蓝光ZnSe/ZnS 量子点，最终制备出最大电致发光强度为1 055 cd/m2、EQE 达12.2%的电致发光器件［24］。Du 课题组的Long 等人提出了一种新的超大尺寸ZnSe 纳米晶合成策略称为“反应控制外延生长策略”。由于大尺寸纳米晶体的表面活性较低导致前驱体难以吸附上去，因此量子点的尺寸生长将受到限制，该策略通过在高温下注入不同反应活性的前驱体单体溶液并调整注入速率，成功抑制了外延生长过程中的二次成核，随后进行ZnS 壳层包覆，最终制得了直径为35 nm 的近球形蓝光发射ZnSe/ZnS纳米晶，其发光峰位于470 nm，PLQY 为60%，该策略为合成其他类型的超大尺寸半导体纳米晶提供了新的思路［56］。接着，Long 等人又继续研究了不同ZnS 前驱体的反应活性对ZnSe 量子点光学性质的影响。当使用不同反应活性的Zn、S 前驱体对ZnSe 进行包覆时，量子点的PL 光谱位置、PLQY 和FWHM 都会受到反应活性的影响，通过仔细调整Zn 和S 前驱体的反应性，可以将ZnS 壳生长从缺陷相关的应变释放模式调整为无缺陷的应变模式。采用不同活性前驱体可以改变核壳界面处的应变效应，使得ZnSe/ZnS 的能带排列从i型转变为ii型，这在小尺寸ZnSe 量子点中表现的更为明显。该研究为大尺寸ZnSe 量子点的壳层生长提供了有价值的见解［57］。

获得蓝光发射ZnSe 量子点的另一种途径是将Te 元素掺杂进ZnSe 核内。具有较窄带隙的ZnTe和较宽带隙的ZnSe结合后能够“中和”带隙，改变“中和”程度从而得到蓝光ZnTeSe 量子点。实验过程中合成的ZnSe 通常是闪锌矿型晶体结构，晶格常数为0.566 nm，ZnTe 及ZnS 均为立方闪锌矿型晶体结构，晶格常数分别为0.610 nm和0.541 nm。可以看到ZnSe与ZnTe之间的晶格常数差值较大，因此应精准调控ZnSe 中Te 的掺杂量，尽量避免晶格失配过大。Bao 课题组研究了不同Te/Se 掺杂比例对ZnTeSe 量子点发光波长的影响。随着Te 掺杂量的增加，发光波长从蓝紫光波段红移至纯蓝光波段。Te/Se 掺杂比例为3%时，得到的ZnTe0.03Se/ZnSeS/ZnS量子点具有450 nm 的纯蓝光发射和30% 的PLQY，然而制备的QLED 器件EQE 仅有0.33%［8］。同年，Park等人也研究了不同Te 掺杂量对发光性能的影响，发现5%和2%的Te/Se 掺杂比例都有着不错的蓝光发射性能。Te掺杂量为5%时的ZnTe0.05Se量子点具有最高81%的PLQY，但由于Te掺杂量过多，导致ZnSe的晶格畸变较严重，在光谱中表现为拖尾现象从而影响其FWHM，而掺杂量为2%的ZnTe0.02Se 量子点则有着非常窄的FWHM，仅为16 nm，但PLQY 略低。最终以ZnTe0.05Se/ZnSe/ZnS 量子点作为发光层，制得的QLED 最大发光亮度可达到3 200 cd/m2，最大EQE 为4.06%［52］。Lee 团队除了研究Te 掺杂量对发光性能的影响外，还进一步研究ZnSeTe 核外包覆的中间壳层及外壳层对整个量子点发光的影响，如图4（c～h）所示，在固定Te/Se 的摩尔比例为0.035 后，重点对中间壳层ZnSe 的包壳厚度进行了探究，结果发现随着ZnSe 厚度的增加，ZnTeSe 核内的电子逐渐离域到ZnSe 层内，导致核内量子限域效应的减弱，发光红移。通过优化Te 掺杂比例和各壳层厚度，最终得到的ZnTeSe/ZnSe/ZnS 量子点发光波长在452～457 nm 范围内可调，PLQY达到90%以上，且FWHM 在23～27 nm 之间。以此量子点制备的QLED 具有高达18.6% 的EQE［41］。

表面修饰能够进一步提高ZnSe 基蓝光量子点的光电性能。卤素离子通过替换量子点表面多余的油性配体以及钝化表面不饱和悬挂键从而增强载流子的传输效率和辐射复合效率，而小尺寸的金属卤化物配体能够克服长链有机配体的空间位阻效应，更容易到达量子点表面未配位的缺陷位点［58］。2020 年，Kim 等人使用Te 掺杂法制备了发光波长为457 nm的蓝光ZnTeSe/ZnSe/ZnS量子点，合成过程中添加HF和ZnCl2，ZnCl2可以替代体积庞大的表面配体，同时Cl 离子比油酸的表面结合力更强，能够起到钝化表面悬挂缺陷的作用，HF 则起到消除表面氧化态的作用以减少层错，最终制得的QLED 器件EQE 高达20.2%，亮度为88 900 cd/m2，且在100 cd/m2条件下，T50=15 850 h［16］。然而在合成反应中使用危险性较大的氢氟酸对实验人员的安全有较大隐患，不符合实验初衷。2022年，Cho等人通过一种完全不含剧毒HF的环保工艺合成出了ZnSeTe/ZnSe/ZnS 量子点，如图5（a～c）所示。在合成过程中引入过量金属卤化物ZnCl2钝化表面缺陷，得到了PLQY 为94%的蓝光量子点。随后进行表面配体交换，使用硫基配体1-十二烷基硫醇（DDT）替换掉原量子点表面的油酸配体。交换配体后的量子点PL 光谱有轻微红移，PLQY 也有一定程度提高，但更重要的是量子点环境稳定性、热稳定性和光稳定性都得到显著改善［53］。Zheng 等人提出溴化物修饰量子点表面缺陷的思路，如图5（d～g）所示。通过溴化物钝化表面缺陷和配体交换去除过量有机配体，增强载流子传输效率的同时减少表面缺陷，优化后量子点的PLQY从39.7%大幅增加到86.2%，载流子寿命从32.03 ns延长到50.76 ns，并且空穴的注入能量势垒也随之降低，促使QLED 器件的EQE 从0.74%提高到5.46%［47］。

图5 （a） 无氢氟酸（HF）合成ZnSeTe 核和ZnSeTe/ZnSe/ZnS 核/壳/壳异质结构量子点示意图；（b） 油酸（OA）与烷硫醇配体交换的代表性示意图；（c） C/S/S 量子点的吸收光谱和光致发光光谱随HF 处理的变化［53］；（d） 不饱和锌在量子点表面的Br 钝化示意图；（e） QLED 各功能层的能带图；（f） 原始量子点和Br 处理原始量子点的稳态光致发光光谱（附图：紫外灯下QD 溶液的荧光图）；（g） 原始量子点和Br 处理原始量子点的电致发光光谱［47］。Fig.5 （a） Schematic diagram of the syntheses of the ZnSeTe core and ZnSeTe/ZnSe/ZnS QDs without hydrofluoric acid（HF）；（b） Representative schematic illustration of the ligand exchange from oleic acid （OA） to alkanethiol ligands；（c） Absorbance and photoluminescence spectra of C/S/S QDs depending on the HF treatment［53］；（d） Schematic diagram of the Br passivation of unsaturated Zn on QD surface with a magnified area extracted from the red rectangular box；（e） Energy band diagram of each functional layer in QLEDs；（f） Steady-state photoluminescence of the pristine and pristine-Br QDs（inset： the fluorescent pictures of QD solution under UV-lamp）；（g） EL spectra of the pristine and pristine-Br QDs［47］.

除了对量子点材料的优化合成外，针对ZnSe基QLED 器件的结构优化也能进一步提升其整体光电性能。Han 团队将Mg（OH）2沉积在ZnMgO电子传输层（ETL）和量子点发光层（EML）界面之间以提高光电效率，其原理为：Mg（OH）2覆盖层通过降低电子传输层的电子迁移率从而改善器件的电荷注入平衡，有效缓解了量子点发光层的“过充电”现象，进一步抑制了ETL/EML界面发光猝灭。所制备的ZnSeTe/ZnSe/ZnS 蓝光QLED器件有着9.5%的EQE 和2 904 cd/m2的最大发光亮度［54］。Cho 团队通过在发光层（EML）中引入小分子HTMs，即N，N'-双（3-甲基苯基）-N，N'-二苯基联苯胺（TPD）和4，4'，4″-三（卡巴唑-9-基）-三苯胺（TCTA）作为P 型掺杂剂，与原发光层相比，掺杂后发光层的光电性能得到了很大程度的提高，同时也证明P 型掺杂能够有效地阻止发光层和电子传输层界面上的电子溢出，从而增加量子点发光层（EML）中激子复合重组的概率，制备的QLED器件实现了最高6.88%的EQE，与纯ZnSe/ZnS QDs器件的EQE（2.46%）相比有很大程度提高［49］。Shen 课题组的Gao 等人通过在ZnO 电子传输层中掺杂Sn 减轻电子过度注入来平衡电荷，所制得的QLED 器件具有超高的色纯度和工作稳定性，且EQE 达到了13.6%。这一发现再次强调了电荷平衡调节对于构建高性能电致发光器件的重要性，并为其他光电器件的发展提供了灵感［48］。此外，Kim 等人设计了一种新的ZnS/ZnTeSe/ZnS胶体量子阱（CQW）结构，以调整蓝光发射波长，ZnTeSe 作为中间层被用于控制能带宽度，并通过构建缺陷少、应变小的结构以消除核/壳结构中的晶格失配来获得较高的PLQY。另外，由于发光核和最外壳层成分相同（ZnS），整个CQW 结构的晶格失配可以达到最小化，从而获得良好的光学性能。该量子点在446 nm 的发射波长下表现出85%的最佳PLQY，制得的QLED器件在3.6 V电压下的EQE 为6.8%，最大发光亮度可达到14 146 cd/m2［55］。

表2 总结了ZnSe 蓝光量子点及其对应QLED器件的研究进展。基于ZnSe 开发的核壳结构型量子点已经表现出接近镉基和铅基量子点的蓝光发射性能。在上述蓝光ZnSe量子点的各种合成手段中，不管是合成大尺寸的ZnSe量子点还是将Te掺杂进ZnSe 内，亦或是对ZnSe 进行表面修饰，每种优化合成路径均有各自的优势，开发出的最佳ZnSe 基量子点已经有着460 nm 的标准蓝光发光波长，窄至20 nm的FWHM，大于80%的PLQY以及接近20%的EQE，随着对ZnSe 基量子点的合成方案和器件组成结构进行进一步优化升级，不断提升ZnSe 蓝光发射性能和器件效率，其各项参数都已经非常接近镉基蓝光量子点的性能参数。但目前ZnSe 基量子点还存在合成成本较高、合成过程较繁琐、稳定性不足等问题需要解决［59］。

3 总结与展望

量子点发光二极管在显示领域表现出巨大潜力及应用价值，历经数年发展，处于劣势的蓝光QLED 在某些方面已经取得了相当大的进展，与主流的红、绿光QLED 之间的差距正在不断缩小，并开始逐步从重金属有毒材料向环保型无毒材料转变。同时应注意到，作为“后起之秀”，人们对QLED 寄予厚望，尽管其在色域、色准、发光强度及制造成本等方面具有优势，但目前仍然难以撼动OLED 和LCD 在显示领域的地位，离QLED 商业化应用还有较长的路要走。考虑到蓝光QLED 作为限制QLED 发展和应用的主要因素，尤其是在当今环保和健康成为社会主旋律的条件下，对蓝光QLED 材料提出了更高的要求。InP 和ZnSe 量子点蓝光发射性能的提高主要是通过掺杂离子或包覆合适的半导体量子点壳层等辅助手段来实现的。量子点表面态是影响其发光性能的重要因素，纳米级别的量子点有着极高的比表面积，极易产生大量表面缺陷导致发光效率降低，因此改善蓝光量子点表面质量、减少表面有害缺陷是增强光电性能的重要手段。蓝光QLED 器件中非平衡态的电荷传输也是影响蓝光QLED 性能的关键因素之一。蓝光量子点通常具有较深的价带能级，导致空穴传输层和发光层之间存在较大的注入势垒，严重阻碍空穴的正常注入和传输，最终发光层中的电子数量比空穴多。这种非平衡的电子与空穴传输现象会导致激子“充电”，即激子带上多余的电子，加剧了非辐射俄歇复合现象产生，使得激发能量以热量的形式释放，而不是产生光子发射，降低了器件的发光效率和寿命。精准控制电子和空穴的注入、传输、复合以及辐射跃迁等阶段能够有效提高QLED 器件的光电效率和工作稳定性。此外，寻找高质量蓝光发射量子点材料是实现高效率和高性能蓝光QLED 的关键所在，而蓝光量子点发光材料大都是宽禁带半导体，其材料的可选择性不如红、绿光材料那么丰富，限制了蓝光QLED 的进一步发展。对InP 和ZnSe 来说，如何改进实验方案、进一步优化合成条件以获得尺寸均一的高质量蓝光量子点材料仍是目前亟需解决的问题。