高能稠环四嗪的性能及与硝酸酯类化合物的相容性

郭 艳,张 聪,肖立柏,高红旭,赵凤起,杨爱武,马海霞,黄 洁

(1.西北大学 化工学院 &西安市特种能源材料重点实验室, 陕西 西安 710069;2.西安近代化学研究所 含能材料全国重点实验室, 陕西 西安 710065;3.西安博研仪器分析应用科技有限公司, 陕西 西安 710016)

引 言

高能量、低感度一直是含能材料开发所追求的目标,四嗪类含能化合物以1,2,3,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪为骨架,由4个氮原子取代的六元环结构,氮含量为68%。其分解产物为清洁的N2且燃烧无残渣,在新型含能材料中具有良好的应用前景[1-6]。绝大多数代表性的四嗪含能化合物为1,2,4,5-四嗪的结构,是由于N原子的电负性较大,故环上电子云偏向4个N原子,在诱导效应的作用下,环上缺电子程度较大,环上碳原子带有较多的正电荷,因此,四嗪环上绝大数情况下可以在3,6位发生亲核取代反应,生成结构稳定的高能四嗪化合物。3,6位可为相同的取代基,也可为不同的取代基,文献大多报道的为3,6位对称的具有相同取代基的含能化合物[7-8],也有少量不同取代基的表现为不对称的化合物[9-10],同样具有优异的感度性能和爆轰性能。

稠环四嗪化合物是多环不对称四嗪,其多环骨架结构,具有较大的环张力,其密度和能量较高。此外,稠环四嗪化合物形成了较大的共轭结构,有助于增加分子的稳定性。因此,稠环四嗪是一种有效制备高能量、低感度化合物的骨架结构[11-14]。2015年,Wei等[15]利用叠氮基的互变异构合成四唑并四嗪稠环结构,获得6-氨基-1,2,3,4-四唑基-[1,5-b][1,2,4,5]四嗪,其生成焓为+631.4kJ/mol,密度为1.74g/cm,爆速为8581m/s。2017年,Myers等[16]合成3-胺-6-叠氮基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪,其生成焓为+913.6kJ/mol,密度为1.87g/cm,爆速为9326m/s。本课题组报道过6-羟基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(HTTz)羟胺盐[17],其生成焓为+546.2kJ/mol,密度为1.84g/cm,爆速为8504m/s,相应的肼盐生成焓为+499.4kJ/mol,密度为1.72g/cm,爆速为8786m/s,上述稠环四嗪化合物均表现出良好的热稳定性和优异的能量水平。

3-硝铵基-6-(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(TATTN)作为一种稠环四嗪含能化合物,其爆速为8594m/s。进一步合成其肼盐TATTN·N2H4、铵盐TATTN·NH4及羟胺盐TATTN·NH3OH的爆速可达9000m/s以上[18]。其中TATTN·N2H4、TATTN·NH3OH爆速超过HMX,爆压与RDX相当,撞击感度低于HMX、RDX等传统炸药。为了研究其应用性能,本研究采用氧弹量热仪实验测定了TATTN及其3种盐的燃烧能,并用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性实验(VST)对其与硝酸酯类化合物的相容性进行了研究,以期为TATTN及其盐的实际应用提供理论和实验依据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硝化棉(NC)、吸收药(NC/NG)、N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA),西安近代化学研究所。

DSC-Q2000差示量热扫描仪,美国TA公司,氮气气氛,流速100mL/min,温度测试范围为50～300℃,升温速率为10℃/min,试样质量为0.3～0.5mg,试样皿为铝盘,参比为空铝盘;AVST-A5V型全自动真空安定性试验仪,西安博研仪器分析应用科技有限公司;IKAC 5000氧弹量热仪,德国艾卡公司。

1.2 样品制备

TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH均按照文献[17]制备,纯度>99.0%,其结构式如图1所示,性能见表1。

表1 TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4和TATTN·NH3OH的物理性质Table 1 Physical properties of obtained TATTN, TATTN·N2H4,TATTN·NH4, and TATTN·NH3OH

图1 TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4和TATTN·NH3OH的化学结构Fig.1 Chemical structures of TATTN,TATTN·N2H4,TATTN·NH4, and TATTN·NH3OH

1.3 性能测试

采用DSC-Q2000差示量热扫描仪对4种稠环四嗪含能化合物与3种硝酸酯类化合物的相容性进行了测试;采用AVST-A5V型全自动真空安定性试验仪,按照GJB5891.16-2006法对TATTN、TATTN·NH4与NC、吸收药进行了测试,样品质量为0.2～0.3g,实验温度为(100.0±0.5)℃,反应时间为40h;采用IKAC5000氧弹量热仪测试了4种稠环四嗪含能化合物的的恒容燃烧能。根据化学方程式(1)～(2)和盖斯定律计算得其标准摩尔生成焓[19-20]。

(1)

(2)

1.4 相容性评价方法

20世纪70年代美国Honeywell公司提出了用热分析评价相容性的标准[25],即通过分析含能材料混合物的DSC曲线,根据峰温差值的大小进行判断。混合体系热分解峰温Tp1与纯含能材料参比组分峰温Tp2之差ΔTp(ΔTp=Tp2-Tp1)对多峰体系,Tp1即首个热分解峰峰温,升温速率选取β=10℃/min,混合体系的质量比为1∶1,判别方式见表2。本研究试样采用研磨混合方式,TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH分别与NC、吸收药、DINA以质量比1∶1研磨混合得到二元体系[26]。

表2 炸药及其接触材料相容性的评价标准Table 2 Evaluation criteria for compatibility for explosive and their contact materials

GJB5891.16-2006法主要是通过混合物与单一试样放气量的改变量进行相容性的分析,即:R=VC-(VA+VB):R为反应净增放气量,mL;VC为混合试样放气量,mL;VA为4种稠环四嗪化合物的放气量,mL;VB为硝酸酯类化合物(NC/吸收药/DINA)的放气量,mL。作为判据评价两种材料的相容为:R<0.6mL,相容;R=0.6～1.0mL,中等反应;R>1.0mL,不相容[27]。

2 结果与讨论

2.1 TATTN及其盐与硝酸酯的相容性和热行为

在升温速率β=10℃/min下,TATTN及其盐与NC混合体系的DSC曲线如图2所示,DSC曲线的热分解峰温见表3。

表3 TATTN及其化合物盐分别与NC、吸收药、DINA以质量比1∶1混合后的DSC参数Table 3 DSC parameters of TATTN and its salts mixed with NC, NC/NG, and DINA prepared by grinding mixing method at a mass ratio of 1∶1

图2 TATTN及其化合物盐与NC混合体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of TATTN and its salts with NC

由图2可知,TATTN在测试范围内出现台阶式的放热过程,没有吸热熔融峰,表明TATTN的分解反应为一个固态分解过程,放热峰温分别在156.8、206.6℃处。与TATTN相似的是,NC的分解过程也是一个固相分解过程,由图2(a)可知,TATTN与NC混合后的DSC曲线在207.0℃出现放热峰,由单组分的DSC曲线发现,TATTN与NC的分解温度及分解区间完全重合,表明TATTN与NC的分解产物对NC的分解表现出一定的促进作用,使得分解温度有轻微的降低。TATTN·N2H4出现3个放热峰,分别在160.3、193.7和233.9℃。由图2(b)可知,在TATTN·N2H4/NC体系中,同样出现3个放热峰,分别为160.7、190.6和210.9℃,与单组分相比,热分解峰温提前,推测其原因为NC加速了TATTN·N2H4的分解,使得混合体系下放热峰整体前移。TATTN·NH4的DSC曲线仅在247.3℃出现一个放热峰。由图2(c)可知,在TATTN·NH4/NC混合体系中出现了两个放热峰,分别为208.9、233.8℃。与TATTN·NH4相比,混合体系的分解温提前,同时放热峰更平缓,表明混合后TATTN·NH4分解的剧烈程度得到缓解。TATTN·NH3OH仅在186.5℃出现一个放热峰。由图2(d)可知,在TATTN·NH3OH/NC混合体系中,在185.4和210℃出现放热峰,与NC相比,混合体系的分解温度提前至185.4℃,且放热峰较为平缓。

根据DSC相容性评价标准,TATTN及其铵盐与NC的相容性较好,可长期混合使用。肼盐和羟胺盐与NC相容性较差,敏感,最好不混用。TATTN及其盐与吸收药混合体系的DSC曲线如图3所示。由图3(a)可知,在TATTN/吸收药混合体系中DSC曲线在207.8℃出现放热峰,与吸收药的放热峰相比推后了6.7℃,表明TATTN与吸收药具有较好的相容性。由图3(b)可知,在TATTN·N2H4/吸收药体系中,在161.9和209.5℃出现放热峰,209.5℃处出现较大的吸收峰,较吸收药体系放热峰温升高了8.5℃,说明TATTN·N2H4和吸收药存在强烈的相互作用,使得混合体系下放热峰温明显。由图3(c)可知,在TATTN·NH4/吸收药混合体系中出现了两个放热峰,分别为208.7、246.0℃。与吸收药相比分解峰温后移7.7℃,且放热峰较变平缓,表明吸收药存在对TATTN·NH4的影响作用较大。由图3(d)可知,TATTN·NH3OH/吸收药混合体系中,在183.7℃出现一个放热峰,较吸收药体系放热峰提前。根据DSC相容性评价标准,TATTN及其铵盐都与吸收药的相容性较好,可长期混合使用,肼盐和羟胺盐与吸收药的相容性较差,敏感。

图3 TATTN及其化合物盐与吸收药研磨混合后的DSC曲线Fig.3 DSC curves of TATTN and its salts with NC/NG

TATTN及其盐与DINA混合体系的DSC曲线如图4所示。由图4(a)可知,在TATTN/DINA混合体系中,DSC曲线在162.1和187.4℃处出现两个放热峰,混合体系的放热峰较DINA变尖锐,表明混合后体系的分解程度更加剧烈。由图4(b)可知,在TATTN·N2H4/DINA体系中,放热峰温提前,在176.2℃出现放热峰,表明TATTN·N2H4和DINA存在强烈的相互作用。由图4(c)可知,在TATTN·NH4/DINA混合体系中,在186.7℃出现放热峰,与DINA相比,混合体系分解峰温提前,且放热峰更尖锐,表明DINA存在对TATTN·NH4的影响作用较大,使得分解更加剧烈。由图4(d)可知,TATTN·NH3OH/DINA混合体系中,在162.1℃出现一个放热峰,与DINA相比,混合体系分解峰温提前,且放热峰变平缓,表明DINA存在对TATTN·NH3OH影响作用较大。根据DSC相容性评价标准,TATTN及其肼盐、铵盐和羟胺盐都与DINA的相容性较差,敏感。

2.2 热分解动力学

通过DSC法对TATTN及其化合物盐与硝酸酯类化合物的相容性进行研究(见表3),筛选出相容性较好的混合体系为TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药。进行热分解动力学研究,将不同升温速率下的混合体系的热分解峰温代入Kissinger方程[28]和Flynn-wall-ozawa方程[29],得到动力学参数活化能与指前因子[30],见表4。

表4 TATTN及其铵盐与NC、吸收药混合后的热分解动力学参数Table 4 Thermal decomposition kinetic parameters of TATTN and its ammonium salt mixed with NC, NC/NG

由表4可知,TATTN/NC和TATTN·NH4/NC混合体系的热分解动力学参数与NC相比,活化能都提高。TATTN/吸收药和TATTN·NH4/吸收药混合体系的热分解动力学参数与吸收药相比,活化能都降低。由Kissinger法和Owaza法计算方法求得的表观活化能差距不大,说明计算的数值可靠。

2.3 VST法评价TATTN及其盐与硝酸酯的相容性

由DSC分析结果可知,TATTN及其盐与硝酸酯类化合物具有较为强烈的相互作用,故进一步对相容的体系进行真空安定性实验。真空安定性实验温度恒定且较低,更接近含能材料的实际使用温度,为了进一步判断混合体系的相容性,在(100±0.5)℃下连续加热40h,对DSC法测试为相容性好的5种混合体系TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药的相容性进行验证,结果见表5。

表5 TATTN及其铵盐与硝酸酯类含能组分混合体系的VST 实验结果及相容性评估 Table 5 VST experimental results and compatibility evalua-tion for the mixed systems of TATTN and its ammonium salt with nitrate esters

由表5可知,TATTN/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药体系的放气增量为负增长,表明在100℃下可以互相抑制彼此的低温分解,这与TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药体系的DSC实验在较高温度时分解峰温的升高是一致的,在低温和高温下的相互抑制,表明TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药体系在低温下和高温下的分解机制是相同的。与TATTN·NH4/NC的DSC实验在较高温度时分解峰温的降低是不同的,在相对低温下的相互抑制和在高温下的相互促进,表明TATTN/NC体系在低温下和高温下的分解机制是不同的。

由表3和表5可知,DSC实验和VST实验判断得到TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药的相容性结果一致,因而认为在DSC法下相容的体系,在VST法下也一定相容。

2.4 TATTN及含能盐生成焓分析

TATTN及其含能盐的标准摩尔生成焓结果见表6,生成焓测试结果与理论值[14]接近,其误差皆小于5%。表明实验与理论值相比较是一致的。TATTN·N2H4生成焓比TATTN高272.68kJ/mol,可能是因为肼基的引入使得TATTN·N2H4(质量分数72.3%)的含氮量高于TATTN(质量分数68.7%),提高了TATTN·N2H4的生成焓。TATTN·NH4生成焓和TATTN相近,可能是因为氨基的引入使得TATTN·NH4(质量分数69.8%)的含氮量没有显著高于TATTN(质量分数68.7%)。

表6 TATTN及其化合物盐的标准摩尔生成焓Table 6 The heat of formation of TATTN and its salts

3 结 论

(1)由DSC法判定稠环四嗪与硝酸类化合物的相容性。结果表明TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药的相容性最好,TATTN/NC、TATTN·NH4/NC的活化能比纯NC的活化能高。TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药的活化能比纯吸收药的活化能低。

(2)VST法对相容性较好的混合体系TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药的相容性进行确证,得到TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药体系相容性好。因而认为在DSC法下相容的体系,在VST法下也一定相容。

(3)通过氧弹量热仪测得4种稠环四嗪含能化合物的恒容燃烧能,计算得TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH标准摩尔生成焓分别为903.08、1、902.16、1020.6kJ/mol,表明TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH是具有高的正生成焓的化合物。

(4)DSC实验和VST实验均证明本研究得到TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收药、TATTN·NH4/吸收药混合体系均相容,说明可以开展TATTN及其铵盐与NC和吸收药体系的应用研究。