高温高压处理对褐色CVD钻石谱学特征影响分析

张海棠

江西省地质局实验测试大队 江西 南昌 330000

引言

近年来CVD钻石在市场中越来越广泛，也不断开始着工业化生产，而钻石的生产工艺等一般属于商业机密，且不同实验室也有所差异，增加了对CVD钻石的鉴定难度，为此可选用前期初步处理的样品，对比分析处理前后的CVD钻石谱学特征，找寻结晶质量﹑结构及晶格等方面的差异，提高CVD钻石的鉴定水平，提高CVD钻石在工业中的运用价值。

1 CVD钻石的研究现状与存在问题

钻石普遍具备较高的美观性﹑耐久性与稀少性，在众多学科的高端领域中有所运用，且随着消费市场需求的不断提升，钻石的勘探与开采也逐渐加大力度，但自然界中的天然钻石储量较少，开采较为困难，价格极为昂贵，已经难以满足现代工业及消费领域的需求，而传统的HTHP法合成钻石数量与尺寸较为有限，有着严苛的生产条件，为此可通过化学气相沉积法合成CVD钻石，在相对较低温度，1T压力条件下通过激活碳源气体使钻石内部碳原子饱和并沉积，生长出钻石，这种CVD钻石普遍呈现褐色与近无色，少量会呈现蓝色或粉色等。CVD钻石在生产制作初期，切磨成品质量为0.1~1ct，净度在VVS1左右，而随着工艺水平的不断精进，后续也不断提升着质量，如在2012年安特卫普宝石实验室合成的CVD钻石有着更高的净度范围，可达到VVS或VS级，内部也与天然钻石相似，切工与抛光质量较高，很接近天然钻石，大小也达到了0~3ct。而我国宝石实验室仅能检测到0.01ct~0.5ct的钻石，净度主要为VS级，为此国外宝石领域合成CVD钻石已经超过了研究初期，进入了商业化生产阶段，CVD钻石也在市场中逐年增加。但我国的宝石实验室在CVD合成钻石方面还处于发展阶段，实验室能收集到的样品较为有限，钻石鉴定所需要的设备与检测仪器等存在不足的情况，这也影响着CVD钻石的检测工作，为此应不断精进CVD钻石的鉴定水平，强化鉴定工艺，不断通过各项设备加强钻石鉴定能力[1]。

2 高温高压处理褐色CVD钻石谱学特征影响的实验设计

2.1 实验准备工作

进行实验前应做好充分的准备工作，本次实验的样品采用了20颗CVD钻石，均采自我国江南某宝石公司，且均带有不同程度的褐色，可归纳为普通褐色钻石与深褐色钻石，由于大颗粒钻石内部颜色较为不均匀，因此选用小颗粒钻石进行试验，且其中未掺入添加剂。

实验可在国家珠宝玉石质量监督检验中心完成，可使用短波紫外光源照射，观察样品实时紫外发光图像，并拍摄紫外荧光特征图像等，实验所运用的标准温压条件可设置为5.5Gpa与1500℃，同时通过设置不同的实验参数，如可选用5~6Gpa压强，1400~1600℃温度，升温时长控制在200s，自然降温时长控制在400s，可得到不同程度褐色褪色参数，通过选取褪色效果较为明显的样品进行分析，各样品的尺寸均约为3mm×3mm×1mm，便可鉴定出高温高压下褐色CVD钻石谱学特征。

2.2 实验方法

紫外光谱测试可使用美国的Lambda 650s型紫外可见光分度计，并采用透射法测试，光谱范围应控制在250~800nm，光谱分辨率应设置为1nm；而红外光谱测试可使用德国傅里叶变换红外光谱仪，实验中应采用CaF2分束器进行照射，光谱范围应控制在4000~9000cm-1，扫描速率约为20kHz；光致发光光谱可使用日本LabRAM HR激光拉曼光谱仪，并使用532nm波长激光作为激光发光源，激光能量为100mW，测试波长可控制在550~800nm，并将曝光时间控制在20s左右，累积测试3次；三维荧光光谱仪可选用日本FP-8500型荧光光谱仪，光源为150W氙灯，并可进行连续光谱测试，实验初期应进行200~720nm光束照射，实验后期可进行240~750nm光束照射，激发带宽设置为10nm，每0.5s记录数据；拉曼光谱测试中则应选用530nm激光光源，能量为10mW，并采用1200线光栅，光谱分辨率为3~5cm-1，进行3次连续扫描，单次扫描时间为5s，冷却温度为-60℃。而经过各类光谱仪器照射后，便可分析出CVD合成钻石在高温高压下内部晶格情况﹑色泽及其他性质等方面的变化，还可发现钻石是否存在层状生长纹理及激光切割痕迹。同时还可观察钻石在各类光束能量照射下是否存在吸收峰值，并对其荧光颜色﹑生长纹理﹑强磷光等作为鉴定特征[2]。

3 高温高压处理褐色CVD钻石谱学特征影响的实验结果

3.1 放大观察

3.1.1 表面特征。钻石样品晶体表面的完整性也是一项鉴定项目，通过放大观察钻石样品表面，可发现特征多样的晶体结构，一般会呈现树枝状﹑蕨叶状﹑阶梯状等图案，而CVD钻石由于生长区的含氮量级其他杂质不同，在显微镜下观察到不同的生长纹理及不同生长区域的颜色差异，一般可表现为生长痕﹑生长凹陷﹑凸起等，且同种类晶体的表面也并不唯一，但褐色钻石的生长颜色差异并不明显，仅表现为深褐色与普通褐色。

实验样品经过高温高压环境后，200μm显微镜观察下有的表面出现些许凹坑，而有的钻石表面结构较为平整，因此这种现象与实验本身并无关联，同类钻石表面的生长台阶及棱角等也会出现明显差异，为此在高温高压实验下并不会直接影响到钻石原有的表面特征。

3.1.2 内部特征。通过放大观察钻石内部特征，可出现非物质型包裹体，如不规则颜色分带与生长带及应力裂隙等，还包括碳质包裹体，如钻石生长所需的石墨及其他微量杂质，这种包裹体一般会出现在碳源过剩的情况下，还包括金属包裹体，如细小镍铁合金金属包裹体等，这些包裹体普遍呈现长圆形﹑菱形等，散布在整个晶体中，但在高温高压实验下，通过显微镜观察经过实验的钻石样品，与实验前的钻石内部特征变化情况并不明显，为此高温高压环境下也难以对钻石的内部纹理特征造成明显影响。

3.2 紫外光谱

将高温高压前后的实验样本分别进行紫外可见吸收光谱测试，处理前后样品光谱变化基本趋于一致，褐色CVD钻石均表现出从紫外区到红光区递减的连续性吸收情况，且高温高压处理前的吸收变化幅度，要超过高温高压处理后的吸收变化幅度。样品处理前在597nm处会存在弱吸收峰，而经过处理后该吸收峰消失，但这种吸收峰出现的原因还未知，因此经过高温高压处理后，钻石样品的吸收系数出现降低情况，为此高温度压力下，钻石样品透明度有所提高，其本身褐色变浅。

3.3 红外光谱

对褐色CVD钻石样品经过实验处理后进行红外光谱测试中，应分为中红外光谱与近红外光谱测试。其中褐色CVD钻石样品在中红外光谱测试中（如图1），在1332cm-1处出现吸收峰，而实验后的样品会在3124cm-1出现吸收峰，这与NVH缺陷中心有关，是钻石经过处理后的一种常见吸收峰，且处理后在2851与2920cm-1的吸收峰则较为不明显，且与CVD钻石内部的sp3结构与晶格收缩振动有关[3]。

在近红外光谱测试中，可对钻石内部的羟基与金属包裹体的吸收峰的振动特征进行检测，这些基团的振动频率在外界影响下变化幅度较小，且具备较强的特征性，光谱特征较为稳定，且CVD钻石中普遍都会含有H基团及羟基。实验结果表明，经过实验处理后的样品所出现的吸收峰与H基团有关，且经过高温高压处理后对H基团的影响较大，光谱变化较为明显，而在升温过程中，即低于1500℃情况下吸收峰位并未发生明显变化，为此可通过经红外光谱测试推断钻石原本是否经受过较高的温度处理。

3.4 光致发光光谱

光致发光光谱的测试是一种对钻石内部缺陷较为敏感的分析方式，同时也可以反映出钻石内部结构的畸变情况。在实验中可通过使用波长为633与533nm的光束进行测试，且由于钻石本身性质，要在内部结构空位出现形变将会消耗很大的能量，因此这种光致发光光谱可用以测量钻石经过高温高压处理后内部结构是否发生缺陷。

以533nm波长照射情况为例，PL峰会在573nm处归一拉曼峰强度，且谱峰会出现不同峰位中心的荧光包，这种荧光谱峰与钻石中心的内部晶格有关，同时经过处理后660与680nm处的荧光峰强度有着较为明显的减弱趋势，而在575nm处的荧光峰强度则有着较为明显的增强趋势，代表高温高压下钻石内部晶格产生了局部重组，并产生了新结构，让很多内部结构空位消失，让钻石内部结构更为有序化，因此通过这种谱峰强度的变化下所反映出钻石结构来看，经过高温高压处理后，CVD钻石的缺陷发生了降低情况，一定程度地提升了钻石本身的品质。

3.5 结晶质量光谱

实验中可对样品处理前后的拉曼光谱及摇摆曲线进行对比，进而鉴定CVD钻石中的杂质含量与结晶变化情况。拉曼光谱对于钻石内部石墨的灵敏程度较高，但本次实验中却并未检测到明显的石墨与无定形碳成分，因此也代表经过高温高压处理后的钻石在内部杂质方面有降低或清零趋势。同时拉曼光谱与XRD摇摆曲线的半高宽可以反映出钻石结晶质量水平，实验前后的摇摆曲线中，半高宽的变化情况基本类似，但处理后的半高宽相对来说有所降低，且对称性较高，因此也可体现出经过高温高压处理后的CVD钻石在结晶质量方面有所提升。

4 结束语

总而言之，CVD钻石市场需求量较高，应对其进行科学鉴定，检验其内部结构﹑褪色情况及是否经受过高温处理等，而通过对褐色CVD钻石样品进行5.5Gpa与1500℃高温高压实验，可提升对于CVD钻石的鉴定水平，经过紫外可见光光谱测试﹑红外光谱测试﹑光致发光光谱测试﹑三维荧光光谱测试﹑结晶质量光谱测试结果来看，高温高压处理会对CVD钻石的谱学特征产生一定的影响，可减低钻石内部的缺陷比例，优化钻石内部结构，提高钻石内部的结晶质量。