糊化度研究进展及在高粱品控上迁移应用研究

2023-12-10熊飞龙王冬梅曾梦圆段维维邓宇志

酿酒科技 2023年10期

熊飞龙，曾芳，王冬梅，许忠，曾梦圆，段维维，邓宇志

（1.四川郎酒股份有限公司，四川古蔺 646523；2.四川省酱香型白酒生态酿造工程技术研究中心，四川古蔺 646523）

淀粉颗粒在受热（达到70 ℃左右）膨胀后，分子间解体形成均一黏稠体的现象称之为糊化[1]，该过程本质上是淀粉颗粒中有序及无序态的淀粉分子间的氢键断开，分散在水中形成胶体溶液的过程。自1993 年起，我国食品行业相继发布《谷物及淀粉糊化特性测定粘度仪法》等6 项[2-7]糊化特性检测类的相关标准，检测对象涉及粮油、谷物及淀粉。自此之后，各高校、科研研所相继开展糊化度检测研究，糊化度检测范围扩大到瓜果类、薯类等，已从糊化现象的检测深入到糊化过程中微观角度的变化。

白酒作为传统酿造产品，以谷物为主要酿酒原料，其丰富的淀粉、适当的蛋白质、脂肪及其他物质对白酒的品质和香气有重要影响。淀粉作为生成乙醇的主要物质，需要经蒸煮糊化变成α-淀粉后才能被微生物利用，因此，糊化效果对于产酒有重要影响。现阶段，白酒行业针对酿酒原料的糊化度检测研究较少；实际生产过程中，对糊化程度的数据化呈现也有所欠缺。以酱香型白酒为例，在下沙、插沙过程中粮食糊化度会影响整个批次的产酒情况，轮次酒取酒蒸馏过程中的蒸煮程度也会影响糟醅入窖后的发酵情况。因此，原料蒸煮糊化程度的数据化呈现对于白酒生产具有重要意义。现就食品行业中不同粮食的糊化特性、糊化方式、检测方式等进行简述和总结，并就相关技术方法和思路在酿酒高粱品控中的迁移应用进行探讨。

1 谷物特性及其糊化

1.1 稻米

稻米，也叫稻或水稻，是地球最主要粮食作物之一，被广泛用于大米粉、米制挤压食品、米制蒸煮食品等，按形状和粒质分为籼稻、粳稻、糯稻。籼稻外观扁而长、透明度低、籽粒透明强度小，蒸煮后谷粒膨胀性大而黏度较小；粳稻外观以短圆为特点、籽粒透明而强度小，蒸煮后谷粒膨胀性小而黏度大；糯稻分粳糯和籼糯，粳糯形态圆而短、籼糯则细而长，质地均以白色不透明为特点，蒸煮后质地软而粘。许永亮等[8]研究发现，不同稻米所含淀粉级分不同，糯稻包含直链淀粉和中间级分2 个级分，籼稻和粳稻淀粉在含有直链淀粉和中间级分的基础上，还多一个支链淀粉。

传统方式中，稻米糊化主要是通过挤压自熟、蒸煮和焙烤等方法。挤压自熟是利用高温高压，使稻米在混合搅拌的过程中发生瞬时糊化；蒸煮糊化是在常压状态下，通过缓慢加热使淀粉颗粒分子解体糊化，通常耗时较长。除常用方法外，新方法也陆续被研究出来，谢新华团队研究发现[9]，向稻米粉中添加二硫苏糖醇可以破坏稻米中蛋白质的二硫键，从而使糊化温度和峰值黏度降低；刘奕等[10]采用DSC 热谱和黏度特征值对米粉样品研究发现，经脱蛋白处理的样品在多个黏度特征水平上均有显著降低。基于此可以说明，蛋白质含量对糊化特性有显著影响，通过改变待糊化物料中的蛋白质，或许可以改变糊化工艺和产物风味。

1.2 小麦

小麦是小麦属植物的统称，是世界上一直广泛种植的一种谷物，是白酒、啤酒、面包等食品的原料。小麦籽粒结构包括麸皮、糊粉层、胚乳和胚芽四部分，其中糊粉层以蛋白质、脂肪、矿物质和膳食纤维为主要物质；小麦胚芽富含黄酮、植物甾醇和维生素E 等生物活性物质[11]。王晨阳[12]通过在小麦生长后期进行高温或土壤渍水，发现小麦的总淀粉、支链淀粉、直链淀粉含量均会受到不同程度的影响，说明小麦营养物质的含量与生长环境密切相关。

1.3 豆类

常见的豆类有红豆、绿豆、豌豆、芸豆等，其营养成分包括碳水化合物、蛋白质、脂肪等，与稻米、麦类不同的是，蛋白质是豆类的重要组成成分。根据豆类中内容物的种类和数量，可以将豆类分为两类：一类是以黄豆为代表的高蛋白、高脂肪豆类，另一类是以高碳水化合物含量为特征的绿豆、赤豆等。小豆淀粉具有支链淀粉含量较高、分子量大、易于膨化、膨化率大的特点，白洁[13]团队针对红小豆微观结构研究发现，红小豆种皮致密、组织坚硬、吸水困难，在不断延长的蒸煮糊化过程中，淀粉、蛋白质含量、糊化特性等均显著降低，糊化度变化趋势不显著。因此，如何针对不同原料的特性和生产需求，合理调节蒸煮糊化时间，是最大程度保留物料中营养物质和节约能源消耗的有效方法，也是企业在实际生产过程中需要探索的重点工艺。

2 糊化方式与检测方法

2.1 糊化方式

2.1.1 热糊化法

热糊化法包括直接加热法和间接加热法。直接加热法主要有两种：一是通电加热法；二是微波加热法。许永亮等[14]的报道称，较传统加热糊化而言，大米淀粉在微波加热的状态下具有更快的糊化速率，但在此过程中淀粉糊的碘蓝值和酶解力会降低。间接加热法则主要以水为介质，通过蒸煮、烘烤等方式实现淀粉颗粒吸水膨胀。间接糊化法凭借其耗能高、操作方便、设备简单等特点，成为食品加工业中最常用的糊化方法。

2.1.2 超高压糊化

超高压淀粉糊化法的本质是水合作用[15]。在超高压加工过程中，超高压通过产生极高静压影响细胞形态、改变生物高分子立体结构，产生一些不可逆的改变。超高压处理只作用于非共价键，对维生素、色素和风味物质等低分子化合物共价键无明显影响，能较好的保留食品原有营养价值与天然风味[16]。蒲华寅[17]对马铃薯淀粉糊化的研究发现，湿热处理可能通过使淀粉内部结构更加紧密，有效延缓淀粉超高压糊化过程，使淀粉的耐压性增加，说明超高压糊化前的处理方式会影响糊化效果。

2.1.3 挤压糊化法

挤压膨化法是淀粉在挤压膨化设备中同时受高温、高压和高剪切力作用而发生糊化，膨化效果受挤压温度、进料速度、原料水分含量、螺杆转速等影响。在挤压膨化过程中，通常淀粉的糊化伴随着蛋白质（总氮）含量的下降；同时，挤压膨化过程中脂肪会与淀粉形成复合物，影响膨化效果、淀粉溶解性和消化率[18]，采取此方法糊化淀粉需控制挤压膨化原料中的脂肪含量。挤压膨化技术以生产效率高、成分低、生产种类多、物料浪费少、营养损失少、易消化吸收、有利于长期储存等为特点，是食品加工制造过程中的重要糊化方式。

2.1.4 化学糊化法

化学糊化法，即用化学试剂使淀粉颗粒糊化。黄峻榕[19]团队通过向乙酰化马铃薯淀粉颗粒中添加氯化钙，研究马铃薯淀粉的性质，发现淀粉颗粒糊化程度越高，所得残存颗粒的相对结晶度和糊化峰值温度越大。除此之外，某些化学试剂[20]（如氯化铜、二甲基亚砜、盐酸胍、脲等）也可以在一定条件下破坏淀粉分子间的氢键，促使淀粉颗粒糊化。

2.2 检测方法

2.2.1 快速黏度分析仪（RVA）

快速黏度分析仪（RVA）通过微处理器对试样施加变化的温度和剪切力，达到动态连续检测试样黏度的效果，属于典型的“加热-保持-冷却”循环测试，以测定淀粉转化程度来分析熟度。RVA 与计算机连接，可以实现对程序的设定和图形信息的数据处理和结果分析，具有分析速度快、用料少、用途广泛、可测定绝对黏度的特点[21]。RVA 谱是利用快速黏度分析仪对一定浓度淀粉悬浮液进行测定，通过淀粉悬浮液的粘滞性发生变化得到图谱，以获得淀粉峰值粘度、低谷粘度、最终粘度等信息。

2.2.2 布拉班德黏度仪（Brabender Viscograph,BV）

布拉班德黏度仪是在对淀粉乳进行连续、均匀加热升温过程中，通过信号转化器将探头与淀粉乳（糊）之间的阻力转化为电信号，再对电信号进行处理最终得到黏度、温度和时间等信息的检测仪器。通过布拉班德黏度仪检测，以黏度和温度对时间作图可得到布拉德黏度曲线，通过曲线上的特征点可以反应不同瞬时状态下的糊化特性；BV 检测存在耗时较长的缺点（通常在2 h 左右），但可以有效获得糊化过程中不同时刻的黏度情况。

2.2.3 差示扫描量热法（DSC）

差示扫描量热法（DSC）的原理是在程序升温条件下，待测物与参照物保持温度相同，测定待测物发生相变或化学反应所需的能量与温度和参照物之间的差。该方法常用来研究高分子聚合物物态的转化及热效应，检测对象多为晶体熔点、结晶度、物态转变热效应等；使用DSC 对淀粉糊化进行检测并得到DSC 谱，可获得糊化起始温度、峰值温度、最终糊化温度等信息。DSC 的广适性和快速性，常应用于淀粉糊化特性、糊化程度、淀粉糊回生程度及淀粉颗粒晶体结构相转移温度等的测定，但不能反映黏度。

2.2.4 酶解法

酶解法是指在淀粉糊中添加酶将单个淀粉分子水解为还原性葡萄糖，通过测定葡萄糖含量间接测定淀粉糊化度的方法。用于酶解的淀粉酶种类很多，常用的有α-淀粉酶、β-淀粉酶等，不同的酶作用点位不同，效果也有差异。任瑞珍[22]研究发现，α-淀粉酶对淀粉的降解作用高于β-淀粉酶和普鲁兰酶，更适合用于淀粉颗粒的壳层与小体结构的研究。为提高酶解效率，科研学者通常也会采用多酶协同对淀粉进行酶解。

2.2.5 其他

除上述提及的能提供理化指标的糊化检测外，还可以通过光学显微镜、X 光晶体衍射、测溶胀体积等方法从感官上对糊化度进行简单判断。现阶段，有学者[23]通过“偏光十字”初步判定淀粉的糊化程度，其原理为，原淀粉颗粒具有各向异性，采用偏振光透过显微镜观察原淀粉颗粒时会出现“偏光十字”，而这种双折射现象会在糊化后消失。除此之外，X 光晶体衍射也被广泛应用于淀粉晶体结构信息的研究。

3 糊化度在高粱上的应用

3.1 高粱的结构与特性

高粱作为白酒酿造的重要原料，其籽粒中淀粉含量较高、蛋白质含量适中、脂肪含量较低，并且具有适量的单宁、灰分及粗纤维等物质[24]。按照高粱中所含淀粉粒质的不同，将高粱分为粳高粱和糯高粱。白酒生产中，香型不同，酿造所用高粱要求也不同，酱香型白酒酿造高粱要求选用糯高粱，具有皮厚、颗粒小、单宁含量适中、玻璃质含量高、耐蒸煮等特点。经研究，不同品种、不同产地的糯高粱在淀粉特性上差别较大，田晓红[25]对20种高粱研究发现，与其它高粱相比，贵州怀仁高粱淀粉颗粒表面膜结构明显，颗粒表面皱缩，支链淀粉含量接近100%，在90 ℃的膨润力也远高于其它高粱淀粉的膨润力。

3.2 糊化度在高粱品控上的研究与迁移应用

现阶段，白酒行业多通过酶解法测定高粱的糊化率，吸水率和膨胀率也多被用于判定高粱是否合适作为酿酒原料。刘涵[26]团队以不同产地的高粱为原料，通过酶解法测高粱糊化率，研究发现：3 种不同品种的高粱糊化率均与润粮水用量、润粮温度、润粮时间、蒸粮时间成正相关，并设计得出不同产地高粱的最佳工艺条件；范志勇[27]团队研究发现，较高支链淀粉、单宁、脂肪、蛋白质含量的高粱酿出的酱酒在总酸和香气上表现更佳，这类高粱更有利于生产优质酱香白酒。

3.2.1 糊化方法迁移的探讨

酒甑作为白酒酿造的传统蒸馏、蒸煮设备，在酿造过程中起着蒸馏糟醅中酒精、富集风味物质和促进原料糊化的目的，属于热糊化法的衍生，其实质是以饱和水蒸气为动力，通过醅层的温度梯度和浓度梯度，进而引起醅层内一系列的传热传质，进而将糟醅中的酒精和香味物质以气体带出的过程；以酒甑为主要设备的间接热糊化法，凭借设备构造简单、介质安全、操作方便、蒸馏效果好等特点在白酒酿造行业中被广泛应用。近年来，随着白酒生产研究的不断深入，不少学者针对酒甑的材料、规格、结构做了深入研究，但在实际生产过程中，由于设备结构简单，仍具有热能损耗较大、糊化耗时较长、无法精准把控糊化程度等缺点。长时间的蒸煮过程是否会使酱香型白酒糟醅中生物活性成分指标降低，以及高粱中酚类化合物含量是否会随着水溶性物质的溶解而降低，仍是针对酱香型白酒提质可探索的重要课题。

挤压糊化法和化学试剂糊化法效果好，但挤压糊化法在原料糊化过程中会降低原料中蛋白质（总氮）含量，对酱香型白酒而言，含氮化合物（吡嗪类）是重要的风味化合物。传统大曲酱香生产工艺，高粱需历经“九次蒸煮、七次取酒”后保持种皮的完整性，挤压糊化有破坏高粱种皮完整性的风险。外添加试剂促进糊化的方法与传统白酒自然酿造准则相违背，其可行性也较低。超高压糊化虽在酿酒生产实际应用上较少，但其不破坏维生素、色素和风味物质的特点，结合蒲华寅[17]湿热处理强化淀粉内部结构的方法，可思考能否通过对蒸煮设备结构或使用原理的创新，在保证常规糊化效果和风味物质及风味前体物质不被破坏的情况下，达到降低热能损耗和实现最佳糊化度的目的。

3.2.2 糊化分析方法的探讨

水土和气候等因素对高粱品质的影响较大，为确保原酒质量，需在高粱验收品质把关上下足功夫。同时，酱香型白酒在每个轮次的蒸煮过程中，糊化程度更多依靠感官判定，缺乏检验数据分析。为精准把握高粱糊化度，可考虑在高粱糊化把控方面引入糊化度检测设备，并建立糊化数据库。现阶段，食品行业常用的糊化检测设备包括布拉班德黏度仪（BV）、快速黏度分析仪（RVA），在设备的选择与检测参数的优化上需要考虑淀粉的黏度受温度显著影响，并且淀粉糊作为一种非牛顿流体，搅拌速率对黏度检测结果影响也非常大，因此需针对不同的原料设置所需的参数。BV 测试过程耗时长，样品用量较大，但所获信息更全面，测试性能更稳定，因此更适用于探索高粱糊化与数据关系初期。RAV 检验迅速，样品用量较少，在未来的酿酒生产现场快检方面具有更大的潜能。