无溶剂环氧防腐涂料的改性研究综述

蒋翠翠，李 勇，黄科润，廖艳芳，廖木荣，莫友彬

（1.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001；2.广西新晶科技有限公司，广西 南宁 530007）

据估算，全世界每年因金属腐蚀造成的直接财产损失约为7000～10000亿美元，因此金属防腐是一个不容忽视的问题。在众多的防腐方法中，涂层防护最为广泛且有效。近年来，随着国家对绿色生态技术的高度重视以及环保理念的不断普及，高性能环保型防腐涂料已成为涂料领域的研究热点和重要发展方向。

无溶剂环氧防腐涂料由树脂、稀释剂、颜填料、助剂、固化剂等组成，无毒、环保，不仅具有溶剂型环氧树脂涂料的优良性能，且一次性成膜厚度在200μm以上，涂层无针孔，因此具有良好的抗渗透性能和防腐蚀性能。该类涂料中无挥发型有机溶剂，可减少通风设备的使用，从而避免在密闭环境中引发中毒和火灾，可减轻VOC对环境的污染，有利于施工人员的身体健康，符合环保要求[1-2]。因无溶剂环氧防腐涂料的耐酸、碱、盐、海水、淡水、工业污水、石油燃料的综合性能较好，因此在许多领域得到了应用，如船舶、石油储罐、饮水储罐、管道、海上采油设备等。但目前无溶剂环氧防腐涂料仍存在涂层的脆性大、耐湿热性差、耐候性差、耐冲击性差等问题[3-4]，影响了其防腐性能。为了弥补无溶剂环氧防腐涂料的上述不足，提升环氧涂层的综合性能，科研工作者对无溶剂环氧防腐涂料展开了改性研究，以进一步优化和改进无溶剂型环氧防腐涂料的综合性能。目前大部分的改性研究集中在树脂改性和颜填料改性。本文从这两个方面展开论述，介绍树脂和颜填料改性对无溶剂环氧防腐涂料性能的影响，以期对无溶剂型环氧防腐涂料的研究、开发和应用提供参考。

1 环氧树脂的改性

作为环氧涂层最主要的成膜物质，环氧树脂对无溶剂环氧防腐涂料涂膜性能的影响较大。应用于无溶剂环氧防腐涂料的环氧树脂，主要有液体双酚A型环氧树脂（E-51、E-44）和双酚F型环氧树脂（F-51）。这2种环氧树脂的黏度低，固化过程中的收缩率小，固化产物的粘接性、耐热性、耐化学品等性能良好；缺点是膜脆，耐候性差，从而影响了其成膜后的防腐性能。这些缺点可以通过改性的方法加以优化改善。目前，环氧树脂常用的改性方法有聚硫橡胶改性、有机硅类化合物改性、无机纳米材料改性等。

1.1 聚硫橡胶改性

聚硫橡胶是一种带有硫醚键的长链柔性化合物，可与环氧树脂发生嵌段共聚反应，增加环氧树脂的韧性[5-6]。此外，聚硫橡胶的耐油、耐候性能较好，引入聚硫橡胶可在一定程度上提升涂层的综合防腐性能，因此，科研人员常用聚硫橡胶来改性环氧树脂。郭常青等人[7]以聚硫橡胶为改性剂，对酚醛环氧树脂（F-51）进行改性，有效提高了涂层的韧性，在涂料配方中添加低黏度的环氧化间苯二酚树脂活性改性剂，可有效降低环氧体系的黏度，使颜填料的添加量得以提高，涂层的耐热性能和耐化学品性能也得到提高。曹国磊等人[8]用端巯基液体聚硫橡胶(PSR)对酚醛环氧树脂（F-51）进行改性，并研究了不同用量的聚硫橡胶改性F-51对漆膜性能的影响，以及不同的固化剂对涂膜干燥时间和性能的影响。研究结果表明，PSR用量为20%时，漆膜的增韧效果最优，采用NX-5454为固化剂时，干燥速度得到了最有效的提高。可见环氧树脂经聚硫橡胶改性后，漆膜的韧性和综合防腐性能得到了一定的改善和提高。

1.2 有机硅类化合物改性

有机硅具有较好的耐氧化性、耐候性和疏水性，且耐冷热性能好，介电强度高。采用有机硅改性环氧树脂，可将有机硅中的Si-C、Si-O、Si-H等键引入环氧树脂中，改善环氧树脂的韧性，同时提升环氧树脂的防腐性能[9]。郑泽禹等人[10]用端氨基硅油对环氧树脂进行改性，并对比测试了改性前后漆膜的性能，以及不同改性剂的用量对漆膜性能的影响。结果表明，用适量的端氨基硅油对环氧树脂进行改性后，涂层的疏水性、防腐性和耐热性能均有明显提高，但漆膜硬度略有降低。随着改性研究的深入，有研究表明，氟的引入可以进一步提高漆膜的性能。姚久提等人[11]先用甲基丙烯酸十三氟辛酯对氨基硅油进行氟化，然后分别用氨基硅油和氟化后的氨基硅油对环氧树脂E-51进行改性。氨基硅油和氟硅的添加量均为15%时，相比未改性的EP涂层，氨基硅油改性的EP涂层的硬度、附着力、柔韧性、耐冲击、热稳定性、疏水性、耐侯性、耐腐蚀性等均有较大提升。氟的引入并未影响氨基硅油对涂膜力学性能的提升，且进一步提高了涂层的疏水性、热稳定性和耐腐蚀性能。因此，适量引入氟化氨基硅油，可显著提升环氧涂层的机械性能、耐候性能和防腐蚀性能。乔星明等人[12]发现，漆酚与端氨基硅油（AS）协同改性环氧树脂（EP），可显著提升涂层的力学性能、耐热性能、疏水性能及防腐性能。与漆酚或端氨基硅油（AS）单独改性的环氧树脂（E51）涂层相比，漆酚与端氨基硅油（AS）协同改性的环氧树脂（EP）涂层，具有最优的硬度、附着力、柔韧性、疏水性、耐热性及防腐蚀性。可见在环氧树脂中引入有机硅，可以大大改善漆膜的脆性，提高防腐性能。同时，在引入有机硅的基础上，还可以再引入氟或漆酚等物质，以进一步提升漆膜的综合性能。

1.3 无机纳米材料改性

无机纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、介电效应等众多优异特性[13]。用其改性环氧树脂，不仅可以改善涂层的脆性，而且对固化过程中产生的微孔具有很强的阻隔性，可提升涂层的屏蔽性，进而增强环氧树脂的防腐性。其中，较为典型的改性无机纳米材料有TiO2和SiO2。刘栓等人[14]采用纳米TiO2对环氧树脂E-44进行共混改性，并将改性后的环氧树脂与聚酰胺树脂固化剂搭配，制备了无溶剂环氧清漆并涂覆于 Q235 碳钢表面。结果表明，锐钛矿型球状TiO2纳米粒子可有效提高漆膜的致密性，阻滞海水中的腐蚀介质在环氧涂层内部的传输，增大了其腐蚀反应阻力，提高了其防腐蚀性能。韩世忠[15]用纳米二氧化硅对低分子量的双酚A型环氧树脂进行改性，制备了无溶剂环氧清漆并测试了漆膜的性能。测试结果表明，改性后漆膜的柔韧性、耐热性、耐冲击性、附着力等均得到提高，耐腐蚀性优良。李朝阳等人[16]为了使纳米SiO2粒子与环氧树脂之间产生化学键接，采用高速剪切分散并使用催化剂催化，制得了纳米SiO2改性的环氧树脂。测试了用不同含量的SiO2改性的环氧树脂制备的无溶剂环氧清漆的性能。结果表明，纳米SiO2含量为15%时，漆膜的增韧效果最优，原因是用纳米SiO2改性环氧树脂后，引入了Si-O-C键，漆膜中形成了具有Si-O-C键和Si-O-Si网状结构的有机-无机骨架，使得漆膜的耐腐蚀性能得到增强。但纳米粉体的粒径小，比表面积很大，容易团聚，若纳米SiO2的含量过低，达不到较好的增韧效果；纳米SiO2含量过高，又会导致纳米粉体的分散不均匀，同样影响改性效果。在现有砂磨的分散情况下，研究结果表明，纳米SiO2含量为15%较好，此时的增韧效果最佳。使用TiO2、SiO2等无机纳米材料对环氧树脂进行改性并用于制备涂料，涂膜的韧性会增加，防腐性能也有明显提高，但无机纳米材料在树脂中的分散性较差，使用时应注意其添加量和分散效果，一般存在一个最佳值。

2 颜填料的改性

防腐颜填料的形态特征、表面性能、与基料树脂的相容性、分散稳定性等理化特性，均会影响涂层的耐水、耐腐蚀等性能。对颜填料进行物理改性和化学改性，可以改善颜填料在相容性、分散性、防腐性等方面的不足。

2.1 颜填料的物理改性

较典型的颜填料的物理改性方法有纳米化和片状化。

2.1.1 颜填料颗粒的纳米化

颜填料的颗粒形态显著影响涂层的物理特性。纳米化后，颜填料表面的原子具有不饱和性和很高的化学活性，较易与涂层中的树脂分子链产生物理或化学交联，使得纳米粒子与涂层具有良好的结合性能。此外，纳米粒子表面配位的不饱和原子，易与金属表面的活性基团相互作用，使涂层与金属基材之间具有良好的粘着力；同时，纳米颜填料的粒径小，可以填充到漆膜缝隙中，提高漆膜的致密性[17]。因此，纳米颜填料应用在无溶剂环氧防腐涂料中，可以降低漆膜的孔隙率，提高漆膜的屏蔽作用，从而提高漆膜的耐腐蚀性能。严易舒等人[18]将纳米氧化铝作为无溶剂环氧涂料的填料之一，搭配复合防锈颜料及其他填料、助剂制备的新型纳米无溶剂环氧防锈漆，具有良好的低温施工性、耐磨性、柔韧性及耐腐蚀性。在涂料A组分中添加的3%纳米氧化铝，改善了涂层的耐磨性，提高了涂层的耐腐蚀性；在B组分中添加的10%二胺扩链剂，增加了涂料的流动性，改善了涂料在较低温度下的刷涂性，扩链剂会参与交联固化反应，增加体系的交联密度，使得漆膜的柔韧性、耐磨性稍有增强，并提高了漆膜的耐腐蚀性能。何小玉等人[19]在无溶剂环氧涂料组分中添加纳米TiO2分散液，研究发现，TiO2分散液的添加量对涂层的渗水率影响最大，12%的纳米TiO2颗粒可发挥最优的表面效应及小尺寸效应，使得漆膜中的基料与颜填料紧密相连，漆膜更加致密，抑制水分子和离子渗透的能力更强，可有效阻止涂层过快腐蚀。纳米涂层与金属基材之间可产生相互作用，从而改善漆膜的附着力。因此，用纳米TiO2分散液制备的无溶剂环氧防腐涂料涂膜，具有优异的附着力、柔韧性、较好的机械性能及优良的防腐性能。可见纳米颜填料可以提高涂层的综合防腐性能，但要注意其用量。

2.1.2 颜填料的片状化

相比颗粒状颜填料，片状颜填料具有更小的体积质量，在漆膜里可以层层叠加形成迷宫效应，从而延长水分、离子、氧气等腐蚀介质在漆膜中的渗透途径，对基材起到长期的保护作用。常用的片状颜填料有玻璃鳞片、片状云母氧化铁、片状石墨烯等。徐科等人[20]以玻璃鳞片为填料开发了无溶剂环氧玻璃鳞片涂料，进行了玻璃鳞片的选型和用量的研究。结果表明，当玻璃鳞片的径厚比为100，用量占组分总质量的20%时，制得的酚醛环氧玻璃鳞片涂料具有良好的长期防腐性能，以及低表面处理高膜厚的涂装性能。高磊等人[21]以片状云母氧化铁灰为主要的防锈颜料，研制的无溶剂环氧重防腐涂料具有黏度低、防腐性能好的特点，盐雾性能可达3000h。张宏辉[22]以片状石墨烯作为主要的防锈颜料，制备的涂料具有良好的附着力、防腐性能及抗阴极剥离性能。原因是片状石墨烯的加入使得漆膜具有良好的致密性，可以有效隔绝水分、离子及氧气等腐蚀介质的穿透。同时小尺寸的石墨烯能够填补涂层的缝隙缺陷，进一步加强涂层的物理屏蔽作用，提升漆膜的耐腐蚀性能。片状颜填料可以增强涂膜的致密性，抑制和延缓水分、离子、氧气等腐蚀性介质在涂层内部的扩散，达到长效防腐的目的。

2.2 颜填料的化学改性

颜填料的化学改性主要是颜填料的表面修饰。因无机颜填料的表面特性、结构形态等物化性质与环氧树脂存在巨大差异，导致两者的相容性不好，并对涂料的防腐性能产生了较大的影响，因此，对无机颜填料进行表面修饰，以提升其与树脂的相容性，成为目前研究的热点。常用于颜填料表面修饰的有机物，主要有硅烷偶联剂、甲基三乙氧基硅烷、活性桥接剂（TDI、HDI、KH560）等。孙谦等人[23]用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行表面处理，并以改性后的纳米二氧化钛为填料制备了无溶剂环氧防腐涂料，涂层具有优异的抗冲击性能和耐腐蚀能力。三聚磷酸铝具有强酸性，与环氧树脂的相容性差，康思波等人[24]用甲基三乙氧基硅烷对三聚磷酸铝进行表面改性，使其具有弱碱性，并将其配制成无溶剂环氧涂料。改性后的三聚磷酸铝与环氧树脂具有较好的相容性，涂层的抗渗透性、低温湿态附着力和防腐性能等均得到提升。为了改善鳞片状无机填料与环氧树脂的相容性，宋玉强[25]以TDI、HDI、KH560作为活性桥接剂，制备了3种表面活化接枝的玻璃鳞片，并分别以普通的玻璃鳞片和改性的玻璃鳞片作为填料制备了无溶剂环氧清漆，测试了涂料的各项性能。结果表明，与普通的玻璃鳞片相比，改性的玻璃鳞片与树脂的相容性好，可均匀分散在涂层中，并显著提高了涂层的附着力、抗渗透性、耐冲击性和防腐性能。可见对颜填料进行表面改性，可增加颜填料与树脂的相容性，改善漆膜的附着力、抗渗透性等，从而提升涂层的综合防腐性能。

3 结语

目前对无溶剂环氧防腐涂料的改性，主要集中在树脂基料的改性和颜填料的改性。环氧树脂的改性主要是引入聚硫橡胶、有机硅类化合物及无机纳米材料等。改性后，无溶剂环氧防腐涂料涂膜的柔韧性、耐候性、耐水性及防腐性等性能都得到了提高。颜填料的改性主要有颜填料的纳米化、片状化和表面修饰等。改性后的颜填料在基料中具有良好的分散性和抗团聚性，同时提升了涂层的附着力、耐磨性、柔韧性和耐腐蚀性等。但无溶剂环氧防腐涂料由树脂、稀释剂、固化剂、颜填料、助剂等多种组分组成，是一个配方产品，涂料中各组分的种类、用量及相对比例，都会对涂膜的性能产生极大的影响。因此，研究配方中各组分的种类、用量及相互作用，使各组分之间能相互协同增效，从而有效提高涂料的综合性能，是未来的研究方向之一。另外，单一功能的无溶剂环氧防腐涂料已远远不能满足现代涂料工业的巨大需求，无溶剂环氧防腐涂料的多功能化已势在必行。