煤层酸化增透技术的研究现状及进展

肖知国 ，郝 梅

（1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003）

我国煤层普遍存在微孔发育、低渗透性、高吸附性的特征，这些特征非常不利于瓦斯的抽采与煤层气的开发，因此有必要对煤储层进行相应的改造[1]。目前，虽然水力压裂、水力冲孔和深孔松动爆破等增透技术已在煤矿广泛应用，并取得一定的增透效果。但是，水力化增透措施易产生水锁效应，深孔松动爆破存在安全性低、瞎跑盲炮处理难度大的问题[2]。为解决煤层原始渗透率低、矿物质堵塞孔-裂隙及水锁效应制约煤层瓦斯抽采的问题，国内外学者近年来提出并发展了化学对储层改造的方法，主要包括：煤层酸化、氧化、萃取、电化学处理。其中，煤层酸化增透技术是通过向煤层注入合适的酸液，酸液与煤层中矿物质发生化学反应，从而扩张煤层孔隙，同时可增加孔隙网络的连通性，提高煤层透气性，进而提高抽采率，如，MA Y Y 等[3]用盐酸和石油醚对煤样进行提取，发现煤的扩孔效果明显，煤的大分子网络结构变得相对疏松；倪小明等[4]研究发现多组分酸能与煤裂缝中矿物质反应，使煤中矿物质减少，提高煤层裂缝的导流能力；薛磊等[5]研究发现不同酸液配比下煤的溶蚀率不同，其中氢氟酸反应速率最快。然而，煤层酸化技术也存在一些亟待解决的问题，如穿透能力差、只能消除小范围煤层裂缝充填物、酸液与矿物质反应时可能生成沉淀物堵塞孔隙，同时煤层酸化技术也存在水锁效应损害。因此，有学者在普通酸化压裂的基础上，研究了其它试剂与酸液的组合，以提高煤层酸化技术的整体效果。

综上，基于大量相关文献调研，系统综述了酸化增透的机理、进展及现场应用这3 个方面的研究现状，并分析了煤层酸化增透效果的影响因素及目前研究存在的问题与不足，为进一步认清煤层酸化增透机理做了一定探讨。

1 煤层酸化增透机理

煤层具有双重孔隙结构，由基质孔隙和裂隙组成，煤层孔-裂隙结构是影响瓦斯运移的关键，其大小、形态、孔隙度和连通性等决定了煤层瓦斯的储集、运移和产出。在煤层瓦斯抽采过程中，通常会经历解吸、扩散和渗流3 个过程，瓦斯从基质孔隙表面的脱附，扩散至裂隙系统，再由裂隙系统渗流到抽采钻孔。GUO D Y 等[6]、WANG Z 等[7]的研究结果表明孔隙结构的发育程度对气体吸附能力有着重要影响。

煤层裂隙常被一些矿物质所充填，2008 年刘洪林等[8]对沁水盆地煤岩样品的孔隙进行分析，发现孔裂隙填充物基本上可分为黏土矿物和碳酸盐矿物；2016 年刘炎杰[9]经研究发现煤中矿物主要分为5 种类型：黏土矿物、碳酸盐矿物、硫化物、氧化物（如石英）和氢氧化物等其它类矿；胡千庭等[10]研究发现，HF+HCL 组合酸可以有效防止反应发生二次沉淀。

煤中矿物颗粒大多呈不规则分布，有的与煤中有机质结合，有的附着在煤表面。这些矿物颗粒的存在会使煤样表现出一定的脆性，煤体整体变形相对较弱，延性变形相对较小。段连秀等[11]在1999 年便发现煤中孔裂隙充填物产状通常分为2 种，一种呈薄膜状附着在内生裂隙面上和外生裂隙面上；另一种几乎是以完全充满状态充填于裂隙中。去除这些矿物杂质对改善煤的孔隙结构和力学性能具有积极意义。

通过酸化技术，利用酸液与煤中有机小分子和矿物质发生反应，改变煤体组分、表面性质以及孔隙结构，以提高煤层渗透性。研究酸液技术对提高煤层渗透性和瓦斯扩散量具有重要意义。

1.1 酸化对煤层充填物的影响

酸液对煤表面的影响随着浓度的增加而增加，酸液在与煤层矿物质反应时会电离出H+，裂纹的填充被消耗，连通性增加。同时，酸液还会腐蚀煤的表面结构，使煤表面产生侵蚀孔洞和微裂纹，随着溶解时间的增加，溶蚀孔和微裂隙进一步发展和扩大，并与主裂纹连通，提高煤体的整体连通性[12]。研究者们常用的酸液是盐酸、氢氟酸以及乙酸，它们与煤层充填物的主要反应方程式如下:

国外学者LARSEN 等[13]在1989 年对碳含量为69%-86%的6 种煤进行了酸液处理，发现酸能与煤进行离子交换，去除煤中矿物质，同时不影响煤的大分子结构；LI S 等[14]研究发现，酸化能明显改善煤的连通性，促进瓦斯循环和扩散；曹玉召等[15]研究了H2S 水溶液对低阶煤渗透性的影响，发现孔、裂隙中的煤粉和黏土矿物等物质能够通过裂隙随酸液运移出去；TURNER L G 等[16]在澳大利亚Bowen 盆地利用盐酸进行岩心连续稳态驱替试验，发现对于连通性好、矿物发育的煤层，盐酸脱矿是提高渗透率的有效途径。

综上所述，煤体经酸处理后，煤表面的矿物颗粒数量明显减少，充满矿物颗粒的空间逐渐暴露，煤样的孔-裂隙密度增大；溶解后的煤体表面光滑，产生气孔和微裂缝，新孔和微裂缝随原裂缝继续发育并渗透。由此可看出酸液是增大煤层渗透率的有效方法之一。

1.2 酸化对煤体孔隙网络的影响

煤样酸化过程中积累的能量大部分用于破坏煤体，所以煤样酸化后几乎都会改变原本的孔隙结构，形成裂隙网络，且在不稳定时多以块状破坏为主，促进孔裂隙间的连通，扩大煤层流体流动范围。

酸化工艺一般分为基质酸化和酸化压裂。基质酸化效果较弱，不能大面积改善煤层透气性；酸化压裂是将物理增透与化学增透技术相结合，该技术使酸化面积更大，效果更好，所以目前一般使用酸化压裂技术。煤体进行酸化压裂时会产生化学损伤，降低煤体抗压强度，有利于煤体的压裂增透，使煤体内部形成连通性更好的空间孔隙结构。程晓茜等[17]利用实验与各分形模型对煤层孔隙进行研究，发现酸化可使煤层孔隙得到明显改善；魏宏超[18]研究发现酸液注入煤层后可以使煤层原来的裂隙撑开，促进煤层孔隙度和渗透率的急剧上升；XIE Y 等[19]通过研究发现自转酸能增大煤体裂缝宽度，有效增加煤层孔隙数量，改善煤层连通性。对于煤样的力学性能，酸处理会降低煤样的强度和弹性模量，增加煤样韧性，使煤样的破坏机制由脆性向韧性转变。酸化压裂技术并不是将水力压裂与煤层酸化增透技术简单相加，它们在增透过程中必然相互作用、相互影响，酸液如何更大范围作用于煤层还需不断研究。

1.3 酸化对煤体吸附特性的影响

煤层酸化后，煤层的孔径及孔容也会发生改变，孔径、孔容直接决定着煤层的吸附特性。煤层中微孔比例越高，越不利于瓦斯解吸，这是由于微孔毛细管阻力大，阻碍了瓦斯的运移。学者们研究发现大部分煤样经酸化后可以有效减少微孔比例，增大中孔和大孔比例。

洪林等[20]研究发现酸化煤样能有效促进微孔转为大孔；贾男[21]通过研究发现煤样经酸化后其总孔容、过渡孔、中孔比例均有增加，微孔比例降低，增大瓦斯扩散量；李全中[22]研究发现煤样酸化后大孔孔容减小，中孔、过渡孔和微孔孔容增加，总比表面积和各孔径、孔比表面积均增加；DOU H R 等[23]结合X 射线衍射实验，分析了矿物溶解与吸附解吸特性的间接关系，结果表明酸溶液可以降低煤样饱和吸附容量a，增加吸附常数b，且a、b分别与比表面积、孔容呈线性关系，此外，酸处理还增加了煤样初始解吸量和最终解吸量，缩短了瓦斯解吸时间；钱旺[24]等研究发现酸化改性煤样在相同压力条件下瓦斯吸附量大于原煤煤样；秦兴林[25]通过实验发现酸液作用下煤层微孔体积减小，大孔体积增加，而中孔受酸液的影响较小。因此，酸化可以改变煤体吸附特性，增加瓦斯扩散量，更加有利于煤层气的抽采。

2 煤层酸化增透研究进展及影响因素

2.1 酸化增透研究进展

酸化增透最早在油气井中取得应用，1895 年美国Standard oil 公司初次进行酸化实验研究，并获得成功，此后酸化技术在石油领域开始逐渐被使用。1966 年，HARRIS 等[26]分析了不同浓度酸液酸化效果，发现高浓度和低浓度的酸液在酸化实验过程中具有显著的差异；1972 年，国外研究者[27]建立了Williams & Niereder 模型和Roberts Guin模型，同时将酸化压裂施工进行了相应优化。经过100 多年的发展，酸化技术已成为油气井增产的主要措施。

由于油田与煤层的地质形成和结构具有极大相似性，所以学者开始对煤层进行酸化研究[28]。1998 年苏现波等[29]通过研究发现利用酸化增透的方法可以有效增加煤层连通性，且效果明显优于传统的水力压裂；2012 年赵文秀等[30]对煤样进行酸化处理后，发现酸化可以大幅度提高煤样孔隙连通效果，但随着酸化时间的增加，煤样渗透性开始降低，推测是受到煤中黏土矿物的影响。2014 年，郭涛[31]研究发现酸化压裂能增强压裂液的造缝能力，形成大量次级裂缝，提高煤层渗透率10 倍以上；2016 年，刘炎杰[9]采用由HCl、HF和CH3COOH 组成的混合酸液对煤样进行酸化处理，发现煤层渗透性大幅度提高，瓦斯扩散量增大，他的实验为研究多组分酸对煤样酸化效果的影响奠定了基础；同年NI G 等[32]开始研究表面活性剂对煤的作用机理，发现阴离子型表面活性能明显降低溶液的表面张力；2017 年，赵博等[33]发现煤心经盐酸酸化后增透率最大可提高18.42 倍；2018 年，林俊[34]利用HCl 对煤样进行实验，发现煤样经酸处理后甲烷吸附能力以及应变变化率均得到大幅度提升，但由于煤层内部应力状态可能发生改变，所以应做好防突措施，保障安全生产；2019 年刘炼[35]采用多组分酸对煤样进行溶蚀试验，结果发现多组分酸更有助于煤样的酸化增透；同年NI G H 等[36]研究了表面活性剂协同复合酸化对煤层的影响，发现表面活性剂具有很强的酸化协同作用，煤层增透效果更加明显。

酸化技术能有效提高煤层渗透性，且应用越来越广泛，在工程实际应用中可以将物理增透与化学增透技术相耦合。但煤层酸化增透工艺尚未成熟，仍存在较多问题，仍需不断探索。

2.2 酸化增透影响因素

2.2.1 酸液选择对增透效果的影响

现有的酸化研究是将煤样浸泡在各种酸性水溶液中模拟静态或动态的酸性水环境，所使用的酸液可以分为无机酸和有机酸，两者对煤体结构的影响存在明显差异。有机酸主要破坏沿晶体堆积高度方向的片层，而无机酸主要破坏沿晶体直径方向的片层；有机酸和无机酸对脂肪族基团有良好的作用，有机酸对芳香基的影响较小，而无机酸对羟基的影响较小；有机酸能有效去除煤表面的颗粒，使煤表面更加光滑，而无机酸侵蚀后，煤表面破碎，影响煤的结构。醋酸是一种弱有机酸，具有很强的腐蚀性，它不仅能与煤中的碳酸盐、硅酸盐等无机物发生反应，还能与酯类、醚类等有机物混溶，这使其成为提高煤层透气性和降低煤体强度的理想材料。但是醋酸与煤中硅化物反应会生成沉淀，这些沉淀继续堵塞气孔和裂隙，从而影响煤体渗透率的提高。氢氟酸是一种无机酸，它会使煤体表面严重开裂，表面颗粒严重裂解，破坏煤体结构，导致煤体局部塌陷并在表面堆积。至于煤体孔隙裂缝，氢氟酸可以与煤中硅化物发生反应，这一现象对溶蚀煤中的矿物质很重要[37]。

综上所述，有机酸和无机酸对煤层增透效果明显不同，在对煤层进行酸化时应根据煤层属性来选择合适的酸液，随着煤层酸化技术的发展，越来越多的学者[4,10,25]在进行煤层酸化实验时选择将无机酸与有机酸混合使用以达到最大效果。

2.2.2 酸化时间对增透效果的影响

煤样与酸液的化学反应主要分为3 个阶段，即快速反应阶段、反应稳定阶段以及反应沉淀阶段。快速反应阶段是煤层刚开始进行酸化反应，此时酸化效果随着酸化时间的增加而增加；但当到达一定时间后，酸液与煤层中的可溶性物质反应结束，煤层渗透率达到最大值并不在随着酸化时间的增加发生巨大变化，这是反应稳定阶段；煤层中除了可溶性物质还存在黏土矿物，黏土矿物与酸液反应时会发生二次沉淀现象，降低渗透率，该阶段称为反应沉淀阶段。王春霞等[38]分析了酸化反应时间与煤样粒径大小的关系，认为在煤样粒径尺寸<0.5 mm 范围内，酸液与煤样的最佳反应时间为1.5 h，煤样粒径尺寸在0.5～6 mm 范围内，酸液与煤样的最佳反应时间为2 h。在对煤层进行酸化处理过程中，需要注意酸化时间的长短，不同地区煤层所适合的酸化时间存在差异，酸化压裂前应充分了解煤层结构和黏土矿物含量等要素，制定合理的酸化时间。

3 现场应用

在实验研究的基础上，煤层酸化技术正逐步应用到实际工程中。赵红星等[39]将酸化压裂技术与传统点式压裂技术相结合，在三元煤矿应用中发现其瓦斯混合流量是传统点式压裂的1.32 倍；艾昆等[40]对碳酸盐、微裂缝发育的奥陶系马家沟组储层做了研究，发现酸化压裂虽然存在一些问题，但比普通水力压裂效果有很大提升；贾男[41]将脉动压裂技术与酸化技术相结合，在中能煤矿应用中发现两者结合可以使煤体孔隙结构得到充分发育并能增强孔隙连通性，有效提高煤层瓦斯的扩散与渗流；王镜惠等[42]在论文中提到采用酸化压裂技术后，某煤层气抽采井从活性水压裂时产量低于200 m3/d，提高到2 400 m3/d，生产2 年后，该井产量仍高于1 300 m3/d，表明酸化压裂后效果很好；谢明亮等[43]耦合了酸化和压裂技术对山西三元煤业进行增透，发现单孔抽采浓度是普通钻孔的1.5 倍，瓦斯抽采浓度比普通钻孔增加了4～7 倍。

总的来说，煤层酸化技术在煤矿现场的应用中还较少。从已有的实践应用来看，酸化技术能有效提高煤层渗透性，且增透效果明显高于普通压裂技术。

4 存在的问题与不足

酸液注入煤层时可能会向煤层结构内部滤失或侵入，导致在返排过程中酸液残留造成由毛细管阻力引起的水锁效应伤害。针对该问题有学者提出在酸液中加入表面活性剂解决，实验[44]证明加入表面活性剂可以有效缓解水锁效应损害。且核磁共振实验表明利用气体进入孔隙驱替残留酸液等也有一定效果。

酸液直接作用煤层时容易出现深部酸化难度大，有效作用距离低等情况。近几年在油田中出现了自转向酸酸液体系，它利用黏弹性表面活性剂，实现在不同浓度酸液中黏度的急剧增加或快速降低，该体系通过黏度使酸液在渗透率高的孔隙时阻力增大，实现对大孔道或高渗带的暂堵，迫使酸液向低渗带转向，从而实现就地自转向的作用[45-46]。

5 结 语

虽然近年来煤层酸化增透在实验研究和现场应用方面都取得比较丰硕的成果，证实了该技术煤层增透方面的技术优势。为了能更好地服务煤矿安全生产，需在以下方面进行更深入研究：①深入研究煤孔-裂隙结构随酸化条件的演变机制；②研究表面活性剂对水锁效应的解除方法；③在自转向酸基础上，研究提高酸化增透范围和效果的方法；④研究酸液对芳香度、芳香环缩合度、含氧官能团参数等红外指标参数的影响，这些参数的改变对气体吸附能力以及煤表面润湿性都有一定的影响；⑤研究酸液对煤体强度以及弹性模量等力学性能的改变，深入探讨酸处理煤样过程中能量的变化。