电极优化及阳离子掺杂调控发光层对LEC发光器件光电性能的影响

王银凤, 刘国栋, 陶梦欣, 陈淑月

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业功能印刷与运输包装重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

有机发光二极管(OLED)因其具有良好的功率效率、快速响应时间和柔性质轻等优点,在智能手机、电视屏幕和照明等领域得到广泛研究与应用[1-3].1995年,Pei等[4]根据OLED的发光特性,通过在聚合物发光层中共混聚合物电解质而制备出聚合物发光电化学池(LEC).与传统OLED相比,LEC器件采用具有可移动离子的电解质与有机半导体混合,夹在两个电极之间,形成多功能单层,解决了复杂多层的结构问题,通过内置p-i-n结实现高效的电荷注入、传输和发射[5-8],尤其各功能层组成成分的选择、浓度和配比对于器件的发光性能至关重要.然而,这些发光器件各功能层的制备高度依赖于真空沉积技术,这种技术设备价格昂贵,且操作工艺复杂,无法实现高效生产[9].全溶液处理技术可对器件各功能层实现溶液化制备,操作工艺简单,且可有效降低生产成本,发展潜力巨大[10].

在LEC器件的各功能层中,电极层对于器件的光电性能具有至关重要的作用.一般而言,氧化铟锡(ITO)作为传统发光器件的电极因其高沉积成本和刚性特征限制了其在柔性电子领域进一步的研究和发展[11].为了实现全溶液化器件的制备,纳米银线[12]、石墨烯[13]、导电聚合物[14]等材料作为电极被广泛研究与探讨.其中聚合物材料聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)因具有良好的机械柔性、透明性、可溶液加工性,且在空气中化学性质稳定,而备受关注[15].但由纯PEDOT∶PSS溶液制备的薄膜电导率较低(<1 S/cm),比ITO的电导率要低好几个数量级.因此制备高导电的PEDOT∶PSS薄膜是实现高性能LEC器件的关键.而通过有机溶剂的掺杂或化合物后处理是提高薄膜导电性的有效策略.Lin等[16]将乙二醇(EG)用作掺杂剂,有效提高PEDOT∶PSS薄膜的电导率至1 752.1 S/cm.这是由于极性有机溶剂EG因其性质活泼,与PEDOT∶PSS进行掺杂,可以引起微结构和分子取向的变化,能够有效提高薄膜导电性[17].

此外,利用酸处理法也是提高薄膜导电性的一种方法,能够使PEDOT和PSS之间的相互作用被氢离子破坏,使得导电基团PEDOT增加,从而达到提升薄膜光透过率和提高导电性的目的[18].Schultheiss等[19]自主合成的PEDOT∶OTf(OTf,三氟甲烷磺酸盐或三氟酸盐)复合材料在H2SO4处理后的最高电导率为6 046 S/m.但是,这些研究都是针对EG的特定掺杂比或者强酸处理法增加薄膜的导电性,而对于改变EG的掺杂比或弱酸处理法来提升PEDOT∶PSS薄膜导电性的研究较少,所以EG的掺杂比的增加对薄膜导电性的影响有待进一步研究.

除了电极层的性能优化之外,发光层的优化也是提高器件性能的重要因素.发光层中的离子因施加外电压而发生运动迁移,产生电化学掺杂,离子重新分布,共轭聚合物发生氧化还原反应,形成的两种电荷载流子向内部扩散形成p-n结并复合发光[20-23].Edman等[24]和Chee等[25]研究表明锂盐中阴离子的选择会显著影响LEC发光器件的发光效率、动力学和工作稳定性.Hu等[26,27]研究发现电解质中金离子和银离子对LEC发光器件的电化学掺杂和电化学特性有很大的影响.但是,目前为止,对电解质在LEC工作过程中所起作用的了解还处于初级阶段,所以探究电解质离子盐的选择及离子盐的含量对器件性能的影响具有一定的实际意义[28].

本研究通过在PEDOT∶PSS溶液中掺杂不同质量比的EG及有机弱酸甲酸(HCOOH)处理提高PEDOT∶PSS薄膜导电性能,同时,通过改变发光层中不同阳离子Li+、K+以及离子浓度获得高离子电导率,优化器件性能.最终,通过柔性材料PDMS作为衬底,导电聚合物PEDOT∶PSS薄膜作为阳极,导电银浆作为阴极,成功在大气环境中制备了全溶液化LEC器件.

1 实验部分

1.1 实验材料

乙二醇(EG),天津大茂化学试剂有限公司;甲苯(PhMe)和环己酮(CYC),国药集团化学试剂有限公司;甲酸(HCOOH),西陇科学股份有限公司;三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)和聚氧化乙烯(PEO,Mw≈1,000,000),上海克拉玛尔生化科技股份有限公司;发光聚合物超级黄SY-PPV(super yellow),西安宝莱特特光电科技有限公司;聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS,PH1000)水溶液,德国贺利氏公司;导电银浆购买于深圳鹿仙子科技有限公司.实验中材料不再进一步提纯.

1.2 电极层和发光层溶液配制

为了提高PEDOT∶PSS导电性,将EG分别以3%、6%、9%和12%的质量比与PEDOT∶PSS(PH1000)溶液混合,并在常温下以300 rpm/min的转速使用磁力搅拌器搅拌9 h,作为发光器件的阳极材料.将发光聚合物SY溶于PhMe中配制浓度为5 mg/mL的溶液,并在常温下搅拌6 h.

将LiCF3SO3和KCF3SO3在真空干燥箱中100 ℃下干燥24 h以除去残留的水分,溶解在CYC中配制成10 mg/mL的溶液,并在50 ℃下搅拌6 h.将PEO溶于CYC溶液中配制成10 mg/mL的溶液,并在室温下搅拌3 h.将发光共混物以配方SY∶PEO∶X+(X+,K+和Li+)=1∶0.3∶0.03质量比混合,并在室温下搅拌12 h.然后将SY、PEO和K+分别以1∶0.3∶0.01、1∶0.3∶0.03和1∶0.3∶0.06质量比混合,室温搅拌12 h,作为发光器件的发光层溶液.

1.3 LEC器件制备

PDMS前驱体和固化剂以10∶1(w/w)的比例加入烧杯中混合,充分搅拌,倒入培养皿中静置1 h流平并脱气.在70 ℃固化60 min以制备交联固化的PDMS基材,将固化好的PDMS切割成面积为25 mm×25 mm大小的片状,并进行一定时间氧等离子处理以提高PDMS表面能,改善表面润湿性.配制好的PEDOT∶PSS(PH1000)在使用前用0.45 μm过滤头进行过滤,并将过滤后的溶液以1 000 rpm/min的转速旋涂在PDMS基底上,制备的PEDOT∶PSS薄膜在100 ℃退火10 min以除去水分.将发光层溶液在1 500 rpm/min的转速下旋涂到PEDOT∶PSS层上,在100 ℃下退火5 min.顶部阴极采用刮涂银浆的方法制备,在70 ℃热台上使用四方涂布器对受热融化的银浆进行刮涂,并干燥10 min.器件结构示意图与制备流程图如图1所示,本实验溶液的配制及器件的制备均在大气环境下进行.

1.4 测试与表征

超景深三维显微镜(KH8700,日本浩视公司)用于发光层薄膜成膜均匀性的评价,并通过快速傅里叶变换(FFT)图像对其成膜效果进一步定量分析.荧光光谱仪(FS5,英国爱丁堡公司)用于发光层光致发光光谱(PL)的测量.霍尔效应测试仪(BLD710S-50,北京博兰顿磁电科技有限公司),原子力显微镜(SPI3800N/SPA400,日本精工公司)用于发光层薄膜粗糙度和相位图像的分析测试.紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000,美国安捷伦科技公司)用于电极光透过率和吸收率的测试.视频光学接触角仪(OCA 20,德国Dataphysics仪器股份有限公司)用于测量PDMS基底预处理前后的水接触角.电流-电压-亮度特性通过Keithley 2400型数字源表和PR-650光谱扫描光度计进行测试.电极薄膜方阻通过RTS-9型双电测四探针测试仪测试.

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2 结果与讨论

2.1 PDMS表面处理以及PEDOT∶PSS性能优化

PDMS衬底其表面具有超疏水性,通过低温氧等离子体处理将自由能较低的固体表面转化为高能表面,从而达到改善表面润湿性的目的.PEDOT∶PSS溶液逐滴测量其表面接触角,随着氧等离子处理时长的增加,PDMS薄膜的表面接触角有一个先减小后增加的趋势,在60 s时,达到最低值26 °,如图2所示.氧等离子处理后的PDMS衬底,其表面引入了亲水性质的-OH基团,并代替了-CH基团,从而使PDMS表面出现极强的亲水性质.结果表明,60 s低温氧等离子处理的PDMS衬底能够使PEDOT∶PSS溶液更好铺展及旋涂成膜.

图2 不同时间氧等离子的PDMS衬底的表面润湿性能(插图为氧等离子时间大于60 s的PDMS表面照片)

PEDOT∶PSS溶液制成的薄膜本身电导率较低,通常在1 S/cm左右.为了提高薄膜导电性,对其进行有机溶剂掺杂,选择EG为共溶剂,质量比分别为3%、6%、9%、12%.由图3可知,纯PEDOT∶PSS薄膜方阻为1 034 Ω/sq,掺杂有机溶剂EG后,导电薄膜的方阻呈现先降低后提高的趋势,当EG质量比为9%时,导电薄膜的方阻最低,为680 Ω/sq.

图3 PEDOT∶PSS-EG薄膜的方阻

PEDOT∶PSS-EG薄膜的紫外吸收光谱,如图4所示,PEDOT∶PSS在可见光波长230 nm和280 nm附近产生了两个显著的吸收峰.由于PEDOT∶PSS中EG掺杂破坏PEDOT和PSS链之间的静电荷作用,引起了PEDOT链从苯类结构改变为醌类结构,原本卷曲的PEDOT∶PSS链变的更加伸展且伴随局部直线型区域,PEDOT∶PSS分子结构排列更加有序,增进载流子迁移,增加电荷跳跃,从而提高PEDOT∶PSS薄膜导电性,促使PEDOT∶PSS薄膜吸收度随着EG质量比的增加而降低[29].

图4 PEDOT∶PSS-EG薄膜的紫外吸收度

为了进一步提高透明电极导电性,对PEDOT∶PSS薄膜进行后处理,选用对PDMS衬底破坏较小的弱酸HCOOH对沉积后的PEDOT∶PSS-9%EG薄膜进行不同次数的后处理.结果表明,经过三次HCOOH后处理,薄膜方阻从389 Ω/sq降低至77 Ω/sq,获得大幅度的降低,如图5所示.

图5 PEDOT∶PSS-9%EG薄膜不同甲酸处理次数后的方阻

对于进行底部发射型发光器件来说,器件衬底和透明电极在可见光范围内的光透过性会直接影响器件的发光性能.沉积完成PEDOT∶PSS-9%EG薄膜并经过三次HCOOH处理后,PEDOT∶PSS的光透过率从91.59%增加到94.84%,显示出优异的光透过性和稳定性,如图6(插图为400～500 nm光透过率放大图)所示.由于HCOOH后处理导致过量绝缘PSS的去除,薄膜厚度变薄显示出更好的光透过性.但随着后处理次数的增多,薄膜质量出现问题导致膜透过性有所下降.方阻和透过光谱表明两次HCOOH处理后,PEDOT∶PSS-9%EG构象发生改变并去除了大量的绝缘PSS,光透过性和导电性能改善效果最佳.

图6 PEDOT∶PSS-9%EG薄膜不同甲酸处理次数后的光透过率

为了探究薄膜质量对光透过性的影响,对其HCOOH后处理的薄膜形貌图进行了分析,如图7所示.图7(a)、(b)中3D形貌图颜色较均匀,表示HCOOH处理1～2次薄膜表面平整.而随着HCOOH处理次数增加,PEDOT∶PSS-9%EG薄膜的3D形貌图呈现出多种不同颜色,表明表面凹凸不匀,如图7(c)中Ⅰ所示.从2D形貌图中也可以看出,HCOOH处理1～2次薄膜表面没有杂质,整体呈现平整状态,而HCOOH处理三次的薄膜表面出现不规则的裂纹,且厚度不均匀颜色深浅不一,如图7(c)中Ⅱ所示.同时,在HCOOH处理PEDOT∶PSS-9%EG薄膜三次之后,FFT图像中心出现了较大的光圈,如图7(c)中Ⅲ所示.当HCOOH处理薄膜两次后在FFT图像中心呈现出近乎完美的一个点,表明此时的表面形貌最均匀、平整.当较少的酸处理次数会改善PEDOT∶PSS-9%EG薄膜的表面平整度及光透过性且能够明显降低电极的方阻,提高薄膜电导率.而HCOOH处理次数过多时极易改变薄膜的表面形貌,甚至导致器件短路影响器件性能.综合PEDOT∶PSS-9%EG薄膜的整体表面形貌和导电特性,EG质量比为9%且HCOOH处理两次后的薄膜作为LEC器件的透明电极最佳.

图7 PEDOT∶PSS-9%EG薄膜不同次数甲酸处理后的成膜效果(Ⅰ :3D图像,Ⅱ :2D图像,Ⅲ: FFT图像)

为了测试EDOT∶PSS-9%EG薄膜的柔性,通过对样品进行循环弯曲测试,分别测出弯曲不同次数的薄膜电阻,电阻的相对变化如图8所示,其中R0是无应变时的起始电阻,ΔR是相对于R0的电阻变化.对于纯PEDOT∶PSS电极,循环弯曲200次电阻几乎保持恒定,直到循环弯曲200次以上,方阻的相对变化急剧上升.相反,PEDOT∶PSS-9%EG薄膜方阻在弯曲循环500次后只有小幅度的变化,并且经过弯曲循环500次,ΔR/R0的值小于0.01.结果表明,制备的复合电极具备良好的机械柔韧性.

图8 PEDOT∶PSS-9%EG电极电阻随弯曲次数的变化(插图为可弯曲状态下PEDOT∶PSS-9%EG电极和发光器件图片)

2.2 不同阳离子对器件发光性能的影响

图9 器件机理示意图

选择了两种具有相同的阴离子和不同的阳离子的离子盐KCF3SO3和LiCF3SO3,且发光共混物配方为SY∶PEO∶X+=1∶0.3∶0.03,即PEO/X+比率为10,其目的是探讨发光层中相同浓度的不同阳离子对LEC器件的影响.不同阳离子聚合物共混物发光层薄膜的光致发光(PL),如图10所示,PL强度有不同程度的增加,其中存在K+的器件PL强度增加最多,峰值最高,且PL光谱的PL峰并未发生变化,这说明阳离子的改变并不会影响器件的发光波长.对于PL光谱,PL强度说明电子和空穴复合率,复合率越高,峰值越高.由表1可知,与Li+电解质相比,K+电解质具有更高的离子电导率,且K的离子半径和相对原子质量分别为138 pm和39.1,大于Li的离子半径76 pm和相对原子质量6.9.说明阳离子的离子半径和质量越大,越能促进器件电荷复合率,提高离子电导率.

表1 不同离子的离子电导率

图10 不同阳离子LEC器件的PL光谱

从原子力显微镜图像分析,如图11所示,与LiCF3SO3聚合物共混物相比,KCF3SO3聚合物共混物的相分离较小,具有较小的畴尺寸和相位角.且LiCF3SO3聚合物共混物表面均方根粗糙度为1.489 nm,KCF3SO3聚合物共混物表面均方根粗糙度为1.188 nm,KCF3SO3聚合物共混物的均匀度高于LiCF3SO3聚合物共混物薄膜.较小的相分离畴尺寸和均匀的薄膜表面促进电荷捕获,产生更多的复合电荷,能够获得高离子电导率,有利于改善器件光电性能[25].

图11 不同阳离子LEC器件发光层薄膜的AFM图像(Ⅰ:表面图像,Ⅱ:3D图像)

对其进行光电性能表征,实验结果如图12所示.

图12 不同阳离子器件的光电性能

图12所示的结果显示,含有K+的发光器件和含有Li+的发光器件的最大亮度分别为91.69 cd/m2和68.79 cd/m2.其中含有钾盐的发光器件表现出最佳性能,达到的最大亮度以及效率分别为91.69 cd/m2和0.041 cd/A.由于离子半径会影响LEC发光器件中的发射区的位置,随着阳离子半径和质量的增大,发射区向器件中心移动,影响离子迁移率的变化,进而影响p-型掺杂的传播速度[30].K+的半径和质量大于Li+的半径和质量,因此含有K+的器件显示出更高的电致发光效率和更好的电流稳定性.

2.3 离子浓度对发光性能的增强

对于LEC发光器件,发光层中离子浓度会影响载流子的有效注入和传导,从而影响发光器件的离子导电性.

为了进一步探究发光层中离子浓度对器件性能的影响,使用性能更好的KCF3SO3作为离子导体,将发光层聚合物共混物(SY∶PEO∶K+)的质量比分别以1∶0.3∶0.01、1∶0.3∶0.03和1∶0.3∶0.06混合,即PEO/K+比率为30、10和5.结果显示,在发光层三个配方中,器件的最大亮度分别为83.4 cd/m2、130.2 cd/m2、62.6 cd/m2.其中SY∶PEO∶K+=1∶0.3∶0.03的器件表现出最佳性能,达到的最大亮度以及效率分别为130.2 cd/m2和0.044 85 cd/A.

由图13(a)、(b)可知,当K+浓度较小即PEO/K+比率在30～10的区间内时,器件的性能是随着PEO/K+比率的减小而提升.与其他混合物相比,PEO/K+比率大约为10时显示出最低的开启电压和最高的亮度.对于不同离子浓度的PL强度来说,PL强度随着离子浓度的增加而增加,但当离子浓度到达一定值后,PL强度开始下降,如图13(c)所示.在适当范围内,随着离子浓度的增加,离子在电极界面处的积聚有利于有效载流子的注入和传导,促进电荷平衡,以提高发光器件的效率和工作寿命.但是过高的离子浓度会因其部分相互作用而降低整个活性层的离子电导率并增强PEO和SY之间的相分离,产生激子猝灭,影响量子效率的产生,从而影响器件稳定性和寿命.

图13 不同离子浓度的器件结构及光电性能

由表2可知,PEO/K+比率为10时的离子电导率是高于其他比率的.结果表明,PEO/K+比率为30的活性混合物的电流密度和亮度值显示出与PEO/K+比率为10更低的电流密度与亮度,PEO/K+比率为10时可提供最大的离子电导率,并允许更好的电荷传输,在开启电压和亮度方面表现出最佳性能.

表2 不同离子浓度的离子电导率

3 结论

本文提出了一种柔性有机发光电化学池的制备方法.分析了有机溶剂EG掺杂和HCOOH不同次数处理对PEDOT∶PSS薄膜导电性的优化作用,发现在掺杂质量分数为9%的EG和两次甲酸处理后的共同作用下,薄膜方阻低至84 Ω/sq,且薄膜达到高透过率94.84%,使薄膜的导电性、均匀性和平整度达到最佳效果;还探究了K+和Li+两种不同阳离子以及不同离子浓度对LEC器件发光性能的影响,以及聚合物共混物配方为SY∶PEO∶K+=1∶0.3∶0.03的质量比,即PEO/K+比率为10时,器件的亮度及电流效率最高,最大亮度为130.2 cd/m2.最终,结合电极层和发光层最优掺杂配方,成功制备了电流效率为0.044 85 cd/A的有机发光电化学池.