船舶表面新型环保防污涂料研究进展∗

刘 德 束浩波 董旭旭 曹 攀

（扬州大学机械工程学院 江苏扬州 225127）

自然界中存在着大量的污损生物，如大型海藻、藤壶和贝壳等，这些污损生物可以在包括船舶、管道、水产养殖网箱等多种表面附着和繁殖，它们在湿润表面附着和积累的现象被称为生物污损［1－2］。海洋污损生物造成的生物污损对船舶、管道和水产养殖网箱等其他海洋设备表面造成很大的危害，尤其对船舶相关海洋设备，附着在船舶表面的污损生物会增大船舶的质量和表面摩擦阻力，导致更高的燃料消耗，从而增大温室气体排放。此外，污损生物会腐蚀附着的金属表面，影响船舶、海洋仪器和其他海洋设备的正常运作，缩短其寿命，造成安全隐患［3－5］。国际海事组织（IMO）最近通过了新的国际规则，并制定了初步战略（作为短期目标），到2030 年，与2008 年相比，二氧化碳排放量至少减少40%，为了实现这一目标，需要应用新型技术改进船舶的能源效率。在船舶行驶过程中，船体所经历的流体摩擦阻力为主要阻力，占全部阻力的60%～80%。研究已经表明，船舶表面上自发积累的海洋生物污损是造成摩擦阻力的主要因素，且即使微量污损生物的附着造成的摩擦阻力也足以导致船舶航行速度降低10%～20%。

因此，为了防止海洋污损生物在水下设备表面的黏附，并减少摩擦阻力，人们提出了各种策略。其中由于效率高、成本低且维护方便，涂覆防污涂料成为最普遍的防污手段。传统的防污涂料通常使用杀菌剂来杀灭污垢生物，在20 世纪50 年代，三丁基锡（TBT）开始被用作防污涂料中的杀菌剂，成为接下来的半个世纪中最主要的防污剂。然而，由于其对非目标性海洋生物也具有毒性，TBT 在其服务期内对海洋其他生物也会造成有害影响，最后，TBT 在2008年被国际海事组织禁止用作防污剂［6］。随后，含有铜、锌等重金属离子的杀菌剂被逐渐应用来代替有机锡防污剂，然而，研究表明重金属离子会在海洋生物体内积累，严重损坏海洋生态系统。目前，人们越来越重视对海洋生态环境的保护，污染性的防污涂料已经不符合绿色环保的发展需要，研究出环保、广谱和高效的防污涂料已经成为重要的发展方向。

本文作者综述了近年来船舶表面新型环保海洋防污涂料的研究进展，同时分析了每种防污涂料的优缺点，并重点综述了抗菌肽改性表面的制备手段。最后对海洋防污涂料未来发展的方向进行了展望，旨在为发展高效、广谱、绿色的海洋防污涂层提供参考。

1 海洋生物附着及污损机制

海洋污损生物附着是一个高度复杂的过程。一般而言，海洋生物污垢的形成主要包括条件膜的形成、生物膜的形成和污损生物群落的形成3 个阶段（见图1）［7］。任何物体表面一旦浸入海水，在极短的时间内，海水中的多糖、蛋白质、糖蛋白等有机物就会通过范德华力、氢键、静电等相互作用力沉积在物体表面，形成条件膜（Conditioning Film）。这一阶段，过程是可逆的，可为后续的微生物附着提供养分［8］。当条件膜形成后，在1 天内细菌和硅藻等微生物会粘附在条件膜上，这些附着的细菌和藻类会分泌产生由高聚糖、蛋白质和糖蛋白组成的黏稠的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS），以进一步提高细菌和硅藻等微生物在材料表面的附着能力，从而形成由水、有机物、微生物及胞外代谢物共同构成的生物膜（Biofilm）［9］。生物膜的形成为海藻孢子和一些原生动物的附着提供了丰富的食物和营养，所以在几天内表面就会覆盖一层黏液层。在接下来的几周内，各种各样的大型污损生物，如藤壶、贻贝和大藻类等，会附着在表面生长形成复杂的生物群落，几个月后就会形成大规模的结垢，从而造成严重的生物污损现象［10］。

图1 生物污损过程示意Fig.1 Schematic of biological fouling process

2 船舶表面防污的国内外研究现状

从航海时代以来，人们就一直致力于解决船舶表面的生物污损问题。在木船时代，人们就在木船上使用铅、铜等金属包裹船体表面或者涂抹热沥青、焦油和油脂，来防止生物污损［11］。随着铁船的问世，该方法很快就被淘汰，因为铜的存在会加快船体表面的腐蚀，而且金属的包裹会降低船体的行驶速率。到18 世纪后期，砷、硫和汞等其他有毒物质，被引入保护船体［12］。20 世纪50 年代以来，有机锡涂料开始被广泛应用于海洋防污，然而，人们发现有机锡在许多生物包括甲壳类动物、鱼类、鸟类、哺乳动物，甚至人类体内都有这种化学物质的积累。有机锡的积累会造成生物体的遗传变异和危及人类的健康，此外，有机锡涂料降解缓慢，在海洋环境可以持续积累几个月到几十年［13］。在2001 年，国际海事组织（IMO）评估了有机锡涂料对海洋环境的不利影响，并从2008 年起禁止在船舶表面使用这些涂料。因此，研发出环境友好的防污策略已成为船舶表面防污减阻领域研究的重点，如污损释放防污技术、仿生防污技术、光催化防污技术和抗菌肽改性防污技术等，这些不同的防污策略在海洋领域中具有巨大的应用潜力。

2.1 污损释放防污涂料

相比于传统的自抛光防污涂料，污损释放防污涂料（FRC）本身不含防污剂，主要是利用低表面能材料表面难以附着或表面易脱吸污染生物的双重特性，防止或减少海洋污染生物的附着，不会将有毒物质释放到海洋中，因其环境友好性和良好的防污性成为新型环保防污技术的研究重点。20 世纪70 年代，BAIER 首先研究了表面能和相对黏附力之间的关系，并提出了著名的“Baier 曲线”［14－15］，这成为后续低表面能防污材料的理论指导。多项研究表明，表面能为22～25 mJ／m2的表面可以表现出最佳的抗生物黏附能力［16］。因此，目前广泛应用的污损释放防污涂料主要由低表面能的有机硅和含氟聚合物制备。有机硅氧烷类产品中应用最为广泛的为聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体，其不仅具有低表面能和低弹性模量的特性，而且还具有较低的表面粗糙度，相比于刚性的含氟聚合物，通常具有更好的污损释放能力。基于上述优良特性，PDMS 成为近年来应用于污损释放技术中较为成熟的载体材料。然而，未改性的PDMS具有机械强度低和黏结能力差等缺陷，限制了其在海洋防污领域的应用。当前对PDMS 弹性体防污涂料的研究主要集中在提高机械强度、增大与基材的结合强度上，以及通过改性进一步提高其防污性能。

纳米材料在环境修复、可持续医疗和绿色能源等领域中都发挥着重要作用［17－18］。研究表明，将纳米氧化铜（CuO）、纳米银（Ag）和纳米二氧化硅（SiO2）等纳米防污剂加入到PDMS 聚合物基质中能够有效改善其力学性能和黏附强度，而且通过调控纳米材料的尺寸、形貌和化学组成可以赋予防污涂层不同的抗菌活性、耐腐蚀性、表面亲疏水性和力学性能等［19］。RAMANUJAM PADMAVATHI 等［20］以PDMS 为载体掺入CuO 制备了一种纳米复合材料，与原始PDMS 表面比较，改性后PDMS 表面对微藻和大型污垢表现出更显著的抑制效果。LIU 等［21］研制了一种由PDMS 基体和Cu＠ C 核壳纳米颗粒组成的新型硅基纳米复合涂层，发现在PDMS 基体中均匀分散的Cu＠C 核壳纳米颗粒增强了防污能力，而且Cu＠ C核壳纳米颗粒的引入有效提高了PDMS 基体的弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率；此外防污试验结果表明，即使在静态条件下，基于PDMS 的Cu＠ C 核壳纳米复合涂料也表现出优异的防污／脱污性能。石墨烯作为一种由碳原子组成的二维纳米材料，具有高性能的导电性、优异的机械强度和热性能，而且石墨烯及其衍生物，包括氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO），已被证明具有抗菌活性，可以减少生物膜的形成［22］。SELIM 等［23］通过溶液浇铸法在具有仿生微结构的PDMS 基底上填充GO－Fe3O4涂料制备了仿生蚊子状PDMS／GO－Fe3O4纳米复合材料。研究结果表明，当GO－Fe3O4质量分数为1%时，该涂层具有优异的超疏水性，水接触角可达到158°±2°，而且表现出优异的力学稳定性、生物降解性和抗菌性能，相比原始PDMS 和其他纳米复合材料具有最高的表面自清洁能力。

此外，通过对PDMS 接枝两性离子、PEG 和季铵盐等功能性基团或制备氟硅协同改性材料都可有效提高低表面能材料的污损释放能力。WANG 等［24］设计了一种以氟硅大单体为疏水软侧链，两性离子为亲水硬侧链的两亲共聚物。结果表明，即使在水下，该涂层仍在表面保留大量低表面能的氟硅基段，充分发挥两亲性聚合物的协同作用，同时对各种蛋白质表现出优异的抗性。GUAZZELLI 等［25］制备了一种由PDMS 甲基丙烯酸酯（Si）和新型两亲聚（氧乙烯）全氟己基甲基丙烯酸酯（EF）组成的新型两亲性甲基丙烯酸酯共聚物（Si－co－EF）防污涂料，并通过海洋现场浸泡试验评估了Si－co－EF 防污涂料的长期海洋防污性能和黏附强度。结果表明，在长达10 个月的浸泡后，与涂附有原始PDMS 的聚氯乙烯（PVC）板相比，Si－co－EF 能够有效提高污损释放性能，而且在PVC 板上仍然保持良好的黏附。

虽然低表面能涂料具有良好的防污性能，但是在船体表面附着力差，在实际应用中，必须使用中间涂层来增强低表面能防污涂层的附着力，这使得涂层的应用过程复杂化，增加了使用成本。而且，与其他类型的涂料相比，低表面能涂料更容易被破坏。

2.2 天然防污剂

天然产物防污剂是利用生物技术从陆地植物和海洋动植物中提取的天然活性物质，它们可以通过抑制附着、抑制变态、干扰神经传导和趋避作用等，减少其他微生物、如细菌、孢子、幼虫的黏附。天然防污剂大多是生物衍生的有机化合物，如类固醇、脂肪酸、氨基酸和生物碱等［26］，具有更好的生物相容性和可降解性。

海洋中的底栖无脊椎动物，如海参、海鞘和海绵等，可以通过分泌防污活性物质防御外部威胁。DARYA 等［27］测试了来自海参不同器官的9 种生物活性提取物（非极性到极性）对5 种细菌菌株、藤壶和盐水虾幼虫的防污活性，结果证明体壁乙酸乙酯提取物具有最高的体外抗污活性，包括高抗菌和抗藤壶活性，对作为非靶标生物的盐水虾具有低毒性。3 个月的实海挂板试验结果表明，添加有体壁乙酸乙酯的防污涂料可以有效抑制污损生物的附着，同时添加有质量分数80% 聚己内 酯（PCL）和20% 聚乳酸（PLA）与体壁乙酸乙酯的复合涂层表现出最大的防污活性（见图2）。AL－LIHAIBI 等［28］研究了从海绵、藻类、被囊动物、海参、软珊瑚等71 种海洋生物样品中提取的天然物质的防污活性。研究结果表明，4个样品在1 μg／mL 质量浓度下具有高效活性，沉降抑制率在31%以上；22 个样品在10 μg／mL 质量浓度下具有高效活性，沉降抑制率在16%～30%之间；7个样品在10 μg／mL 质量浓度下具有高效活性，沉降抑制率在0～15%之间。

图2 PVC 板在海水中浸泡3 个月后的图像［27］（P1：无防污涂层面板（对照）；P2：PCL 涂层；P3：PCL／体壁乙酸乙酯涂层；P4：PCL（质量分数90%）／PLA（质量分数10%）／体壁乙酸乙酯涂层；P5：PCL（质量分数80%）／PLA（质量分数20%）／体壁乙酸乙酯涂层）Fig.2 Panels after immersion in the seawater for three months［27］（P1：uncoated panel（control）；P2：panel coated with PCL；P3：panel coated with PCL／antifoulant；P4：panel coated with PCL 90%／PLA 10%／antifoulant；P5：panel coated with PCL 80%／PLA 20%／antifoulant）

此外陆生植物也是学者们研究的重点。LIU等［29］从夹竹桃中分离得到4 种化合物，分别为橙皮苷A（Odoroside A）、洋地黄毒素（Digitoxigenin）、齐墩果苷（Oleandrin）和橙皮苷H（Odoroside H），并对这4 种化合物进行了抑垢活性的研究，发现所有受试化合物均表现出较强的抑制藤壶沉降的活性。SUN 等［30］从花椒中提取和分离出一系列活性成分，并通过抗藤壶幼虫实验和抗藻类实验证明了这些活性成分具有抗生物污损特性和对非目标生物的低毒性。FENG 等［31］研究了从陆生植物提取的18 种生物碱的防污性能，为期1 年的海洋现场防污研究表明，喜树碱可以显著抑制海洋污损生物的黏附。随后，HAO等［32］进一步对喜树碱作为新型海洋天然防污剂在海洋环境条件下的可降解性和所带来的环境风险进行了评估，研究结果表明在光照下喜树碱可以快速分解，同时喜树碱的平均环境浓度（PEC）／无效应浓度（PNEC）值远低于1，表明使用喜树碱作为海洋防污剂造成的环境风险很小，这种天然活性物质在海洋防污领域具有优异的应用前景。

但是，天然防污剂的应用依然存在着一些挑战，如生物体内含量少，分离提纯技术还不够完善，很难大量获得；此外稳定性差，长时间保存的问题也尚未解决。近年来，研究人员进行了一系列的尝试来进一步提高天然防污剂的可应用性和广谱性，比如通过对天然防污活性物质进行化学改性，引入杀菌官能团或者与防污剂复合人工合成相似防污活性物质。NEVES等［33］以天然产物苯乙酮为单体，通过铜催化的炔烃－叠氮化物环加成“点击” 反应获得了14 个新的苯乙酮－三唑杂化物库，其中苯乙酮7a 和9a 表现出最优异的防污活性和对非目标生物的低毒性，是制备生态友好型防污剂的潜在理想材料。LABRIERE 等［34］对海洋天然产物间苯二胺A 进行化学改性合成了天然防污活性物质类似物，并进行了84 天的实海挂板防污试验，结果表明，添加有间苯二胺A 类似物的防污涂层对海洋细菌和微藻的沉降有很强的抑制作用。

2.3 微／纳结构防污材料

一些动植物如鲨鱼、海蟹、荷叶、水稻叶等，表面表现出优异的自清洁和防污减阻能力，可以有效防止或抑制藤壶、藻类和细菌等污损生物的黏附［35］。近一步研究发现，这些动植物表面各种独特的微／纳结构在防污减阻中扮演着重要的作用，如鲨鱼皮表面条状沟壑的盾形鳞片、荷叶表面致密的微突结构、海蟹表面圆形的凸起结构。这为研发绿色、高效、广谱性防污减阻表面提供了新的思路。SCARDINO 等［36－37］基于大量的实验研究提出了著名的“附着点理论”，即污损生物幼体容易附着到与它们身体表面尺寸大小接近的表面上，这一理论成为后续微／纳结构防污材料研究的重要理论指导。近年来，许多方法已被应用于制造微／纳米结构表面，如沉积方法、模板或软光刻、蚀刻工艺和纳米复合材料方法等［38］，这些方法为微纳结构材料在海洋防污相关领域的应用提供了有力帮助。

鲨鱼是海洋中游速最快的生物之一，对其皮肤研究发现：鲨鱼皮的表面排列着顺水流方向的细小肋状沟槽结构，从而使鲨鱼在水流中表现出显著的减阻能力；而且鲨鱼皮非光滑的沟槽结构表面还具有较好的抗污损生物黏附特性。这打破了越光滑的表面阻力越小这一传统观念，开启了微结构防污减阻的新思路［39］。CARMAN 等［40］设计和制备了一种具有类似鲨鱼皮表面微观形貌的仿生表面Sharklet AFTM，实验结果表明，这一仿生表面可以有效地抑制海洋中污损生物的附着。陈子飞［41］利用模板法在有机硅改性丙烯酸树脂涂层表面构筑了仿芋头叶、玫瑰花瓣和鲨鱼皮表面形貌织构化涂层（见图3）。防污试验结果表明，3 种仿生织构化涂层中仿鲨鱼表皮织构化涂层具有最好的防污性能，对菱形藻、三角藻和小球藻的抑制率分别为53%、42%和73%；相对比而言，仿芋头叶和仿玫瑰花瓣织构化涂层的防污性能反而差于空白无织构涂层。同时针对这2 种不同的结果，提出了“层叠结构效应” 和“边界效应” 来解释。QIN 等［42］采用分段独立的思想对生物鲨鱼皮盾鳞结构进行简化，然后通过压铸成型的方法在PDMS 表面上建立了非光滑仿生结构；此外使用沸石型咪唑酸骨架－67（ZIF－67）颗粒对仿生非光滑表面进一步修饰，发现相比于光滑表面，仿生非光滑表面小球藻的附着率下降65.3%。上述研究通过在材料基底上构建具有恒定高度的仿鲨鱼皮微结构，成功地抑制了污损生物的沉积。然而鲨鱼皮表面的沟槽结构并不具有恒定的高度，因此缺乏一定程度的生物学准确性。MUNTHER等［43］在现有的仿鲨鱼皮微结构基础上进一步改进，在PDMS 基底上生成了具有集成高度梯度的微结构特征，增加了表面微结构的复杂性，相比具有恒定高度的微结构特征，利用更多具有集成高度梯度的仿生微结构表面能够进一步减少污损生物的附着。不同于鲨鱼在海水中高速游动同时分泌黏液，GUAN 等［44］受贻贝的启发，采用仿生复制的方法制备了一种类似贻贝壳表面的“开花树” 微／纳结构，并利用3 种硅藻对这种仿生微／纳结构的抗硅藻性能进行了评价，结果显示这种“开花树” 微／纳结构可以有效抑制硅藻的附着。

图3 仿芋头叶（A、B 和C）、玫瑰花瓣（D、E 和F）和鲨鱼皮（G、H 和I）表面形貌织构化涂层的扫描电镜图［41］Fig.3 SEM images of textured coatings by biomimicking the surface morphology of taro leaves（A，B and C），rose petals（D，E and F）and sharkskin（G，H and I）［41］

此外对于陆生动物表面微／纳结构的形貌也是学者们研究的对象。SHAHALI 等［45］对3 种不同的澳大利亚蝉翼结构（Psaltoda Claripennis（PC）、Aleeta curvicosta（AC）和Palapsalta eyrei（PE））进行了系统研究（见图4），证实了3 种蝉翼结构通过破坏附着细菌的细胞膜杀死细菌，同时附着蝉翼表面的人成骨细胞在24 h 后仍然保持完整的细胞形态，说明蝉翼具有优异的生物相容性。最后利用电子束光刻技术在硅片上成功制备了仿蝉翼结构钛纳米柱阵列，该钛纳米柱阵列被观察到以类似于蝉翼的方式破坏铜绿假单胞菌的细菌细胞膜，并对人成骨细胞保持良好的相容性。除了上述仿照自然生物表面微结构外，国内外研究人员还制备了各种规则化人工表面微结构来探究其防污机制和性能。曹攀等人［46］利用反应离子刻蚀技术在304 不锈钢表面制备了一定尺寸的微结构，这种微结构表面对三角褐指藻和小球藻的抑制率可以分别达到91.5%和89.8%。

图4 3 种蝉的照片（图左，比例尺为1 cm）和对应的蝉翼表面结构氦离子显微镜形貌图（图右，比例尺为200 nm）［45］Fig.4 Photographs of the three cicada species PC，AC and PE（scale bars＝1 cm）（left panel），HIM images depicting the surface morphology present on the veins of the same species（scale bars＝200 nm）（right panel）［45］

与传统防污技术相比，微／纳结构防污材料不依赖防污剂对海洋污损生物的杀伤效果，是潜力巨大的环保型防污技术，但是微结构的加工大部分都集中在聚合物、硅片等质地较软的材料上，只有少量研究聚焦到船舶所用硬质金属材料的微结构防污方面，此外还存在模仿微纳结构过程复杂和制作成本高等弊端，制约了微纳结构材料的实际应用。

2.4 水凝胶防污涂层

近年来，学者们在研究动植物表面微纳结构的同时，发现一些鱼类和两栖动物的表皮分泌的黏液可以有效抵抗污损生物的附着。进一步研究发现，黏液的主要成分是一种为黏蛋白的天然水凝胶，与合成水凝胶类似，黏蛋白具有柔软和亲水的特性，可以在水中形成凝胶特性。水凝胶包含交联的三维聚合物网络，可以吸收大量的水，并且具有亲水性，可以为后续氢键或静电诱导水化层的形成提供有利条件，水化层的形成可以有效抑制海洋中污损生物的附着［47］。鉴于这些优势，研究人员对水凝胶材料在海洋防污中的应用开展了广泛的研究。

然而在海洋防污应用中，如何稳定和方便地将水凝胶涂层以高密度涂覆到各种表面上仍然是一个挑战，此外黏附强度弱和耐久性差等问题都极大地限制了水凝胶涂层的实际应用。针对这些问题，学者们开展了大量改性水凝胶涂层工作。YANG 等［48］基于聚丙烯酰胺交联多臂聚乙二醇成功制备了一种可涂覆防污水凝胶涂层，能够均匀、致密地覆盖在各种基底表面，通过引入的环氧中间涂层能够提供对各种表面的强非共价黏附和对水凝胶层的共价键，从而极大地改善了水凝胶涂层的黏附能力和力学稳定性，同时该水凝胶涂层还表现出优异的防污性能。ZHANG 等［49］制备了一种具有优异防污和防腐性能的水凝胶锚定铁基非晶（HAM）涂层，通过添加纳米SiO2颗粒有效提高了水凝胶的机械强度和耐腐蚀性，利用微图纹化、表面羟基化和多巴胺中间层的界面工程策略显著提高了水凝胶与非晶态涂层之间的结合率。在实验室和海洋现场环境测试中，HAM 涂层表现出优异的防污性能，对藻类的抗性达到99.8%，对贻贝的抗性达到100%。LU 等［50］通过原位形成疏水和亲水互穿聚合物网络（IPN）制备了一种具有优异的防污性能和力学性能的生物基两亲性水凝胶涂层，经过45 天的实海现场测试后仍可以有效抑制海洋污损生物的附着，同时保持自身的完整性。

此外，水凝胶不仅可以用作防污涂料，还可以用作生物活性聚合物基质，以捕获活细菌，选定的细菌产生的信号分子可以控制污染生物后续的黏附和附着过程［51］，这种特性拓宽了水凝胶涂层在海洋防污领域的应用。

2.5 其他防污材料

2.5.1 光催化防污材料

光催化是一种先进的氧化技术，通过半导体光催化剂在光照条件下的氧化还原能力，分解海水和溶解氧，从而产生大量的活性氧（ROS），如超氧自由基（•O2－）、单线态氧（1O2）和羟基自由基（•OH），这些ROS 可与细菌细胞膜中的脂质、多糖和蛋白质等成分发生强烈反应，造成细胞膜破裂，从而导致细菌死亡［52］。因此，光催化防污材料具有低毒、环境友好等特点，在海洋防污领域有着良好的应用前景。以往的光催化涂料主要以氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）为主，在紫外条件下表现出良好的化学稳定性和防污性能。然而，人们发现这些涂层的可见光利用率很低［5］。目前，光催化涂层的研究主要集中在提高光催化活性和可见光利用率。

CeO2具有储量丰富、价格低廉、稳定性高和对哺乳动物无毒等优异特性，近年来被广泛应用于储氧材料、紫外线吸收剂和金属防腐剂等。然而，CeO2可见光吸收微弱、带隙宽（2.8～3.2 eV）、光生电子与空穴快速复合等特性，限制了CeO2在抑菌防污领域的应用［53］。MAO 等［54］采用水热法制备了一种花状的BiOI＠CeO2＠Ti3C2三元异质结（见图5），能够有效改善CeO2的光催化性能，便于CeO2在海洋防污领域的应用。当CeO2＠Ti3C2与BiOI 的质量比为10 时，制备的三元异质结（BCT－10）表现出最佳的光电化学性能和抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的光催化抑菌效率可以分别达到99.76%和99.89%，分别是纯CeO2的2.98 和3.07 倍。

图5 BiOI＠CeO2＠Ti3C2制备过程示意［54］Fig.5 Schematic of the preparation process of BiOI＠CeO2＠Ti3C2［54］

Cu2O 因为存在对环境污染的毒性风险和不能在光照下生成1O2等缺点，限制了其在海洋防污领域的应用。近年来，研究已表明无机－有机半导体的p－n结异质结构可以实现精确的浓度控制、全太阳光谱驱动和1O2的生成［55］。聚乙烯－3，4，9，10－四甲酰亚胺（PDINH）因其优异的光热稳定性、全太阳光谱吸收和载流子迁移率而被广泛应用［56］。因此，通过对Cu2O／PDINH 异质结构进行合理设计，可以降低Cu2O 对环境污染的毒性风险，实现全太阳光谱驱动灭菌，并克服Cu2O 不能产生1O2的固有缺陷。MA等［57］通过整合p 型Cu2O 和n 型PDINH 构建了一种无机－有机光催化抗菌剂Cu2O／PDINH 异质结构，光利用率成功提高了75%，并且表现出优异的长期和光催化抗菌活性，对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抑菌率在30 天后仍保持在90%以上。实海挂板实验结果同样显示，经过60 天浸泡后Cu2O／PDINH 防污涂层几乎没有污垢附着（见图6A）。Cu2O／PDINH异质结构的抗菌机制是铜离子的毒性和全太阳光谱驱动的ROS 持续产生的协同作用（见图6B），因此这种无机－有机Cu2O／PDINH 异质结构在环境友好型海洋防污剂方面具有巨大的应用潜力。

图6 在海水中浸泡1、7、14、30 和60 天后，空白、PDINH－3%、Cu2O－3%和Cu2O／PDINH－3%涂层的照片（A）和Cu2O／PDINH 的抑菌机制示意（B）［57］Fig.6 Photos of blank，PDINH－3%，Cu2O－3%，and Cu2O／PDINH－3% coatings after immersion in seawater for 1，7，14，30，and 60 days respectively（A）and schematic of antibacterial mechanism of Cu2O／PDINH－3% coatings（B）［57］

2.5.2 灌注液体型光滑多孔防污材料

受天然猪笼草特殊微观结构和光滑特性的启发，研究人员通过将低表面能润滑剂注入具有微／纳米多孔结构的基材，制备出具有稳定连续润滑层的光滑液体注入多孔表面（SLIPS）。该表面具有优异的疏水性、低摩擦、非黏附性和自愈性。SLIPS 在防腐、防冰、抗菌、防污等领域的广阔应用前景使其成为当前仿生材料研究的热点。然而，SLIPS 容易受到环境剪切力的影响，例如海洋流动或外来流体，导致多孔结构的破坏和表面润滑剂的损失，从而使SLIPS 保护基底失去了免受污染的能力。因此，寻找提高SLIPS 稳定性和延长其使用寿命的方法对其在海洋防污中的应用具有重要意义。TONG 等［58］受盲鳗分泌黏液以逃避捕食者的防御行为的启发，制备了一种具有响应切换润滑模式和自愈合特性的智能SLIPS 海洋防污涂层。通过偶氮苯（Azo）与α－环糊精（α－CD）之间响应性的超分子相互作用调节SLIPS 的润滑性，可根据环境条件的变化灵活切换防污模式，从而极大地延长了该海洋防污涂层的使用寿命。此外，二硫键和氢键的引入有效增强了其自愈性能（91.73%），相比已报道的SLIPS 材料具有最长的防污时间（在真实海洋现场试验中可以至少维持180 天的防污性能）。LI 等［59］基于光刻技术在PDMS 涂层上制造出具有疏水性的规则微结构阵列，然后注入全氟聚醚润滑剂，在铝基底上制备了具有双重保护作用（防腐和防污）的SLIPS，用来提高SLIPS 的耐久性和稳定性。YANG 等［60］以环氧树脂和端羟基聚二甲基硅氧烷为基质，纳米二氧化钛颗粒为填料，采用空气喷涂法通过溶液共混构建超疏水表面（SHS）；然后将具有不同黏度的硅油注入SHS 制备了一种SLIPS。该SLIPS 对三角褐指藻和芽孢杆菌的附着抑制率可以分别达到90.8%和93.6%；而且在海洋环境中进行的模拟流体冲刷12 h 后，仍然具有6.9 的接触角滞后系数，表现出良好的拒液性能。YONG 等［61］利用飞秒激光烧蚀的方法，在尼龙基底上构建了一种SLIPS，即使弯曲或摩擦100 次，得到的光滑表面仍具有稳定的拒液性能，这种SLIPS在防污领域有着巨大的应用潜力。

尽管SLIPS 材料已被证明是解决海洋装备表面生物污损问题的一种有前途的应用方案，但近年来人们对SLIPS 材料中润滑剂释放对海洋生态环境的影响产生了关注。与禁用的TBT 对非目标生物具有极强的毒性不同，全氟聚醚和硅油等润滑剂可能会在涂层上捕获和窒息海洋生物，从而导致物理－机械效应，造成海洋生态环境破坏［62］，因此开发出合适的润滑剂替代品是未来SLIPS 进一步的研究方向。

2.5.3 抗菌肽的作用机制及修饰表面的制备

2.5.3.1 抗菌肽的来源和作用机制

抗菌肽又名抗微生物肽，广泛存在于自然界生物中，分子组成通常小于100 个氨基酸，具有抗细菌、抗真菌等多种生物学活性［63－64］。1972 年，BOMAN等［65］在对果蝇的相关研究中首先发现并报道了一类有抗菌活性的多肽分子。随后，研究人员从经大肠杆菌刺激的惜古比天蚕中获得第一种真正的AMPs－天蚕素（Cecropin）［66］。资料显示，截至目前，文献已报道的AMPs 多达2 000 余种。

自从发现抗菌肽以来，已对抗菌肽的抗菌作用机制进行了大量研究。目前已知的是，抗菌肽通过与磷脂组分相互作用来破坏细菌细胞膜的完整性从而杀死细菌。不同类别的抗菌肽与细胞膜作用机制不太一样，一旦抗菌肽结合到细胞膜上，细胞膜的破坏主要有3 种模型：桶形、环状或地毯（见图7）［67］。在“桶－杆” 模型中，当达到临界阈值浓度时，（通常是a－螺旋的）肽形成一束，并作为孔插入细胞膜中（见图7 Ⅰ）。“环状” 模型类似于“桶形” 模型，AMPs 垂直插入磷脂双分子层内，并始终与其磷脂头部相结合，共同形成环孔形跨膜通道，破坏细胞的跨膜电位和渗透调节功能，抑制细胞的呼吸作用，最终导致菌体死亡（见图7 Ⅱ）。在“地毯” 模型中，多肽覆盖在膜表面（见图7 Ⅲ），破坏其完整性，最终导致膜分散成被抗菌肽隔离的颗粒。后面的阶段有时也被称为“洗涤剂” 模型（见图7 Ⅳ）。此外，还有一些不太常见的与细胞膜破坏有关的作用机制。对于一些抗菌肽，有人认为当达到一个临界阈值浓度时，这些多肽以聚集体的形式插入膜中（见图7 Ⅴ）。还有研究表明，一些抗菌肽不穿透膜，只穿过它们到达的主要细胞内靶点，例如与DNA 结合的Buforin II。但是，在高浓度下，大多数膜结合肽预计会引起膜泄漏，包括Buforin II。此外，研究人员还描述了一种“电穿孔” 模型，其中积累在细胞膜外表面的多肽的电荷产生了足够高的电势差，从而使细胞膜形成孔隙（见图7 Ⅵ），与其他模型不同的是，这些孔隙没有和抗菌肽排列在一起。一些抗菌肽也被证明可以改变细胞膜中磷脂的分布（见图7 Ⅶ），某些磷脂的聚集可以改变细胞膜的局部曲率导致相分离，使这些磷脂不能用于其他相互作用，或者改变膜的厚度。

图7 抗菌肽的作用机制［67］Fig.7 Mechanism of antibacterial peptides［67］

2.5.3.2 抗菌肽修饰表面的制备

基于抗菌肽优异的抗菌性能和生物相容性，利用抗菌肽改性材料表面，可生成一种无毒、无污染、绿色环保的新型材料。近年来，国内外学者研发了很多种将抗菌肽结合在材料表面上的方法，总体可分为层层堆积法（LBL）、化学偶联法、单体自组装法（SAMs）和高分子刷法等。这些方法的使用可为抗菌肽在材料表面的结合提供理论指导［68－69］。

层层堆积法（LBL）是一种用于基底表面制备涂层的通用办法，通过聚阳离子和聚阴离子之间的静电、氢键和共价相互作用来实现抗菌肽与表面的结合。SHUKLA 等［70］在基于LBL 方法组装的薄膜中成功地掺入和释放了AMP（黄腐素G1），展示了在LBL 薄膜中的持续释放和对AMP 负载的控制。聚阴离子膜能够强烈地影响膜的生长和降解特性以及黄腐素G1 的掺入和释放特性，抗菌实验结果表明沉积有这种薄膜的表面能够有效地抑制金黄色葡萄球菌的生长。PLACIDO 等［71］使用负聚电解质腰果胶（CG）构建聚阴离子薄膜，然后基于聚电解质之间的静电相互作用，进一步沉积正聚电解质PcL342－354C 多肽（聚阳离子）在玻璃表面制备了一种LBL 薄膜。实验结果表明，玻璃表面制备的LBL 薄膜对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性。

化学偶联法是一种通过使用化学偶联剂将抗菌肽接枝到材料表面上的重要手段。多巴胺具有优异的黏附能力和丰富的官能团，近些年已作为一种常见的偶联剂用于材料表面改性。LIM 等［72］利用多巴胺作为偶联剂将生物肽接枝在样本表面，得到了一种有效的抗菌表面。CAO 等［73－75］详细探讨了抗菌肽改性金属表面的制备及其防污性能，结果表明，使用多巴胺作为偶联剂能够有效地将抗菌肽接枝在不锈钢表面，从而使改性样本表面具备优异的防污性能。

单体自组装法是另一种重要的将抗菌肽共价接在基体表面的方法。YE 等［76］基于硫醇功能化（烷基、羧酸、胺）自组装单分子膜（SAM）来调节金属传感器的表面电荷和／或表面极性，并通过石英晶体耗散监测微天平（QCM－D）实时研究了两亲性多肽GL13K 与底物表面之间的相互吸附行为。研究结果表明，影响AMP／衬底氢键相互作用的主要因素是SAM 涂层传感器的表面极性，而不是它们的表面电荷。该研究结果可以帮助金属表面上AMP 涂层的设计和优化。PARREIRA 等［77］使用单体自组装法通过异双功能生物素聚乙二醇11－马来酰亚胺间隔物（EG11－MAL）将抗菌肽MSI－78A 固定在金属表面上，该反应是通过EG11－MAL 末端的马来酰亚胺基团（MAL）和AMP 的－SH 基团的结合实现的。抗菌实验结果表明，该方法获得的表面对幽门螺杆菌具有高效的抑制作用。

高分子刷法是先将高聚分子末端活化成为可以链接抗菌肽的结构，然后通过物理吸附和化学接枝的共同作用在固体表面形成一层分子膜，最后将抗菌肽结合在材料表面的一种修饰手段。常见方法是使用官能化聚合物树脂，如聚乙二醇（PEG）或其他带有适合于多肽共价固定化的反应性基团的“刷子”。GLINEL等［78］将马盖宁I 链接到基于寡（乙二醇）甲基丙烯酸酯的非黏性高分子刷上，结合后的抗菌肽分子保留了其对各种革兰氏阳性和部分革兰氏阴性细菌的活性。

综上所述，要将抗菌肽应用于海洋防污领域，必须实现稳定高效的基体表面接枝方法。虽然自然界中有些抗菌肽可以自发地与基体表面结合，但同时具备抗菌功能片段和基体亲和片段的天然肽很少。通过上述方法将抗菌肽间接固定到基体表面，但不同的固定策略对抗菌肽的构象和活性影响很大。如何确保抗菌肽固定到表面后还能体现出和在溶液中一样的空间结构、抗菌特性仍然是一个挑战［79］。此外，抗菌肽的种类繁多，目前研究已不满足于从生物提取的多肽，而是希望通过人工合成设计，赋予生物肽不同的物理特性和抗菌活性，与金属反应后可调节金属表面的物理性质，从而获得更好的防污效果。

3 结论与展望

随着人们对生态环境的越发重视，开发出具有稳定、耐用、环保特性的防污涂料具有重要意义，文中基于海洋生物污损机制，讨论了用于船舶表面防污的新型环保涂料，重点介绍了抗菌肽的作用机制和改性表面的制备手段，最后对海洋防污涂料的后续研究做了如下几点展望。

（1）目前研发的防污涂料难以解决目前存在的稳定性、毒性和使用成本等方面的问题，严重阻碍了在海洋领域的推广使用。未来，海洋防污涂料的研究和应用必将朝着高效、广谱、无毒、无污染和可降解的方向发展。

（2）天然防污剂、微纳结构防污材料、灌注液体型光滑多孔防污材料和水凝胶防污涂层等几种防污涂料，都是受自然启发衍生而来，在具有防污性能的同时保持无毒、对生态环境无害等优点。然而，这些防污涂料仍普遍存在研发成本高、稳定性差等缺点。因此，未来有必要对自然中动植物的防污机制进行深入研究，以期开发出高效、广谱、无污染的防污涂料。

（3）海洋环境具有复杂性，其中每种污损生物的生存环境也各有差异，只依靠具有单一防污机制的涂层并不能达到预期的防污效果。因此，未来的趋势是发展具有协同策略的防污涂料。