水凝胶／热塑性聚氨酯复合材料在水润滑条件下的摩擦学性能∗

2023-12-06郭智威袁成清

润滑与密封 2023年11期

毕钰郭智威袁成清

（1.国家水运安全工程技术研究中心，可靠性工程研究所湖北武汉 430063；2.武汉理工大学船海与能源动力工程学院湖北武汉 430063；3.武汉理工大学交通与物流工程学院湖北武汉 430063）

为了避免船舶润滑油泄漏带来的严重污染［1］，同时随着绿色船舶理念的推行，水润滑轴承凭借结构简单、成本低廉，适应性好［2－3］等优点逐渐受到人们的关注。水润滑艉轴管轴承是一种环保型工程部件，广泛应用于船舶推进系统［4］。采用水润滑艉轴管轴承，可有效防止润滑油泄漏带来的资源浪费和水污染。然而由于水的黏度远小于润滑油，所以在轴承间隙内形成的水膜较薄并且容易破裂［5］，因而在相同工况下形成的水润滑膜的承载能力比油润滑膜要差。特别是在船舶设备启停和转向等低速重载工况下，因难以形成稳定有效的水润滑膜，导致轴与轴承之间处于边界润滑甚至干摩擦的状态，造成摩擦因数增大、磨损加剧［6］。

水合润滑是一种利用极性水分子和带电基团形成水合层来提高润滑性能的润滑模式［7］，水合层不仅空间稳定性高，还能够有效降低剪切阻力［8］。这为改善水润滑轴承润滑性能的不足提供了一种方法。

水凝胶是一种具有三维交联网络结构水性高分子聚合物［9－10］，能在水中溶胀，吸收并保持大量水分。由于水凝胶中含有大量亲水性基团，与水接触后，能够与水分子之间形成大量的氢键，从而围绕着分子链形成一层稳定的水合层，因此有着优越的摩擦性能。LIU 等［11］发现水凝胶在水中的摩擦因数明显低于空气中，并随着载荷的增加而降低，在低负荷下效果更为明显。NISHI 等［12］研究发现在水润滑条件下，部分覆盖有聚乙烯醇水凝胶贴片的橡胶半球与玻璃板之间的摩擦因数最低小于0.01。PITENIS 等［13］发现一种大网孔水凝胶表现出超强的润滑性能，测量其最低摩擦因数为0.001 3 左右。水凝胶同样还具有优异的生物包容性，已被广泛研究和应用于生物医疗摩擦学领域［14－16］。本文作者研究利用水凝胶的水合润滑来改善热塑性聚氨酯的摩擦学性能，结果可为新型水润滑轴承材料研发提供有效方法。

1 试验部分

1.1 材料制备

试验主要原料：聚乙烯醇（PVA），无水氯化钙（CaCl2），均购自无锡亚泰联合化工有限公司；壳聚糖（CS），购自国药集团化学试剂有限公司；海藻酸钠（CP），购自天津登封化学试剂厂；硼酸，购自商丘良丰有限公司；蒸馏水，购自屈臣氏蒸馏水有限公司；热塑性聚氨酯（TPU）6280A，购自福建汇德新材料有限公司。

将8 g PVA、1 g CP 溶于240 mL 蒸馏水并将混合溶液转移到烧杯中，在300 r／min 搅拌速度、100 ℃油浴条件下反应2 h；加入8 g CS 并在80 ℃下继续反应6 h；冷却后，将混合溶液滴入质量分数3%的CaCl2饱和硼酸溶液中形成如图1 所示的水凝胶球，并浸泡12 h［17］；用蒸馏水洗涤2 次以除去未反应的化合物；将水凝胶在60 ℃下真空干燥24 h，干燥后利用破碎机和研磨皿研磨，直至粉末通过250 目筛。

图1 水凝胶形貌Fig.1 Morphology of hydrogel

将水凝胶颗粒和TPU 加入密炼机（中国武汉启恩科技发展有限公司生产）中熔融和搅拌，使水凝胶颗粒和TPU 均匀混合。设定密炼机温度为190 ℃，转速为30 r／min，每次操作持续10 min。通过上述方法分别制备了水凝胶质量分数分别为0、1%、2%、4%和8%的5 种水凝胶／TPU 复合材料，分别命名为TPU、Hy－1、Hy－2、Hy－4 和Hy－8。

将复合材料样品放置在破碎机（中国武汉启恩科技发展有限公司生产）中破碎为颗粒，然后使用注塑机（中国湖北启恩科技发展股份有限公司生产）在190 ℃温度下将复合颗粒加工成如图2 所示的圆环试样，其内径为18 mm，外径为30 mm，高度为10 mm。

图2 试样形貌及尺寸Fig.2 Specimen morphology and size

1.2 摩擦试验

为了模拟水润滑条件下轴承与铜合金衬套之间的摩擦磨损情况，使用如图3 所示的QSn7－0.2 锡青铜盘分别与试样对摩。锡青铜盘的成分见表1。锡青铜盘外径为32 mm，内径为16 mm，高度为5 mm。摩擦副的接触面积为452.39 mm2。在进行摩擦试验之前，使用抛光纸将锡青铜盘的摩擦表面抛光处理至表面粗糙度Ra（0.94±0.05）μm。

表1 锡青铜盘主要成分Table 1 Main components of QSn7－0.2

使用武汉海马科技开发有限公司生产的CBZ－1摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试，如图4（a）所示，该试验机由主机旋转系统、数据采集及处理系统组成。

图4 CBZ－1 摩擦磨损试验机Fig.4 CBZ－1 friction and wear testing machine：（a）appearance；（b）contact of friction pair

试样被固定在装有蒸馏水的水槽内，锡青铜盘被固定在旋转主轴上，如图4（b）所示。在试验过程中，通过主轴的旋转和下压实现表面对摩试验，再通过传感器分别采集压力、扭矩、转速的实时数据，输入到计算机中利用LabVIEW 系统通过以下公式计算每秒的摩擦因数：

式中：μ为摩擦因数；T为扭矩（N·m）；F为摩擦力（N）；r为试样旋转半径（m）。

考虑到轴承实际工况和美国军工测试标准，试验中使用0.3 和0.5 MPa 的固定载荷。电机主轴转速分别为50、150、250、350、450 r／min。在试验开始前进行10 min 预磨，避免因磨合阶段导致的误差。之后每15 min 做一次变速，转速先升后降。试验时长为135 min（不计预磨）。为保证试验的可重复性，在相同条件下重复2 次。

试验前后，分别用无水乙醇清洗样品并烘干，利用高精度电子天平测量复合材料试样的质量，以计算其磨损量。试验后，使用VEGA3 型电子扫描电镜和LI 型激光干涉式表面轮廓仪（由华中科技大学生产）观察磨损面的形貌，并分析磨损机制。

1.3 材料力学性能表征

使用Nexus 智能型傅里叶变换红外光谱仪（由美国热电尼高力公司生产）检测水凝胶的结合情况。使用邵氏硬度计（由浙江乐清艾德堡仪器有限公司生产）测量复合材料的邵氏硬度，结果如表2 所示。可见，除试样Hy－1 的硬度相比TPU 有所下降外，其他复合材料的硬度均有所提高。这是因为基体硬度较低，水凝胶与基体混合后可以起到硬质点的作用，从而增强材料的力学性能；然而由于水凝胶与基体之间结合强度较低，这会在一定程度上影响水凝胶对于基体硬度的增强效果，因此当添加量较低时，水凝胶无法有效地提升基体的硬度；当添加量进一步增加时，数量众多的水凝胶可以很好地分散在基体中，起到非常有效的增强作用。

表2 试样的邵氏硬度Table 2 Shore hardness of specimen

2 试验结果与分析

2.1 水凝胶结合情况分析

利用傅里叶红外光谱仪研究了水凝胶的结合。如图5 所示，在水凝胶中，3 448 cm－1处出现了属于CS的NH—、—OH 伸缩振动峰，在1 347 cm－1处出现了CH—的弯曲振动峰；在2 940 cm－1处的特征峰归属于PVA 中的CH—伸缩振动峰；在1 641、1 442 cm－1处归属于CP 中的—COO—的收缩峰。红外光谱与现有文献报道一致［18］。

图5 水凝胶红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of hydrogel

2.2 摩擦因数分析

图6 显示了不同载荷工况下水凝胶／TPU 复合材料试样的摩擦因数随转速的变化规律。从图6（a）中可以看出，当试验载荷为0.3 MPa，转速为50 r／min时，TPU 和水凝胶／TPU 复合材料试样的摩擦因数都随着运行时间的增加而下降。其中，TPU 的摩擦因数在前期下降很快，后趋于平缓；试样Hy－1、Hy－2 和Hy－8 的摩擦因数都在0.6 左右浮动；试样Hy－4 的摩擦因数最低，水凝胶对复合材料的摩擦性能提升最大。这是因为在低速运行工况下，摩擦副水膜较薄，水凝胶含量较低的样品表面上只有少数水凝胶颗粒吸收水分并软化，水合润滑较弱，而水凝胶含量较高的样品表面含有较多的水凝胶颗粒，表面较为粗糙，所以此时表面摩擦因数也较高。随着转速提升后，水膜厚度逐渐增加，水凝胶的水合作用也逐渐增强，导致摩擦因数的进一步下降。当载荷为0.3 MPa时，大部分试样在150～350 r／min 转速区间内摩擦因数变化较大，而在450 r／min 转速下摩擦因数趋于稳定，此时Hy－4 的摩擦因数为0.16，对比TPU 材料降低了71.4%。

图6 不同工况下试样的摩擦因数曲线和平均摩擦因数Fig.6 Friction coefficient curves and average friction coefficient of samples under different conditions：（a）friction coefficient curves at 0.3 MPa；（b）friction coefficient curves at 0.5 MPa；（c）average friction coefficient

从图6（b）中可以看出，在0.5 MPa 下，在50～150 r／min 转速区间，试样的摩擦因数都逐渐减小，且样品Hy－4 的摩擦性能最佳；当转速提升后，样品Hy－8 的摩擦性能要优于Hy－4，原因是在转速逐渐增加的过程中，样品Hy－8 表面有越来越多的水凝胶颗粒暴露在摩擦副表面，为摩擦副表面提供一层稳定的水合润滑；转速在250～350 r／min 区间内，样品的摩擦因数出现了波动，原因是样品表面由于水凝胶颗粒剥落而变得粗糙，同时剥落的水凝胶会随着润滑水介质进入摩擦副，使得摩擦因数上升；在转速为450 r／min 时，各复合材料样品的摩擦因数变化平稳，趋于0.35 左右。

由图6（c）可知，在整个试验过程中，水凝胶／TPU复合材料的平均摩擦因数相对于TPU 材料都有所降低，说明水凝胶起到了减摩的作用。经计算可得，试样Hy－4 试样在0.3 和0.5 MPa 工况下的平均摩擦因数减少率为52.31%和43.94%。

综上所述可知，向TPU 试样基体材料中加入水凝胶材料可以增强材料的水合润滑从而降低材料的摩擦因数。这是因为水凝胶是亲水性材料，而亲水基团在水中会因电离而带有电荷，可以与极性的水分子相结合，形成水合层。水合层中的水分子与电离的亲水基团之间以电荷吸附的形式相结合，脱水能大，水分子的脱附相对困难，所以水合层可以承受较大的法向载荷，从而改善摩擦副接触表面的润滑状态，改善材料的摩擦性能。

综上，在0.3 MPa 载荷下，Hy－4 试样在各个转速下摩擦因数都最优；在0.5 MPa 下，转速较低时Hy－4 试样的摩擦因数最优，高转速下则是Hy－8 试样最优。

2.3 磨损性能分析

图7 示出了不同工况下试样的磨损量。可以看出，水凝胶／TPU 复合材料试样的磨损量远低于纯TPU 试样。在0.3 MPa 下，磨损量随着水凝胶含量的提升而降低，而在0.5 MPa 下，Hy－4 试样的磨损量最低。

图7 不同工况下试样的磨损量Fig.7 The wear loss of the samples under different working conditions

为分析水凝胶复合材料的磨损机制，使用LI 型激光干涉式表面轮廓仪观察了复合材料试样磨损表面形貌，以及与复合材料试样对摩的锡青铜盘磨损表面形貌。

表3 给出了锡青铜盘磨损面的Sq值，其中CDT、CDH4、CDH8 分别表示与试样TPU、Hy－4、Hy－8 对摩的锡青铜盘。Sq值表征了所测区域中各点偏离基准面的程度，所以当材料表面较平坦时，Sq值较小；当表面沟壑等较多时，Sq值较大。在2 种载荷下，CDH4 和CDH8 的Sq值都比CDT 的小，说明了水凝胶改善了TPU 材料的磨损性能。但是CDH8 在2 种载荷下的Sq值都要比CDH4 高，说明水凝胶含量过高会导致对摩件的表面粗糙度增大。表4 显示了锡青铜盘在不同工况下的表面轮廓。可以看出，CDH4 和CDH8 的表面要比CDT 的更为平整。随着载荷的增大，铜盘上的磨痕逐渐加深，其中CDH4 相对于CDH8 在2 种载荷下的磨损形貌较规整。综上所述，Hy－4 试样拥有更加优秀的磨损性能。

表3 部分锡青铜盘磨损面的Sq 值Table 3 Sq values of wear surface of some QSn7－0.2

表4 部分锡青铜盘在不同工况下的表面轮廓Table 4 Surface profile of QSn7－0.2 disc under different working conditions

图8 示出了在0.3 和0.5 MPa 工况下部分水凝胶／TPU 复合材料的SEM 磨损表面形貌。从图8（a）、（b）中能够发现TPU 试样的磨损表面上有层状磨痕，极大地破坏了表面的光滑度并导致摩擦因数和磨损量的增加。这是由于润滑水膜的厚度较薄且没有任何自润滑添加剂，导致了对摩副的磨损较为严重。从图8（c）、（d）中可以发现Hy－4 试样拥有比TPU 材料更加光滑的磨损表面，说明通过添加水凝胶可以加强材料的水合润滑，从而有效地改善复合材料的光滑度。由于试样的硬度比铜环小，在摩擦副的黏着效应作用下产生了微小变形，再通过循环接触应力的作用，试样表面被磨破，因此材料的主要磨损形式是黏着磨损。图8（e）、（f）显示，水凝胶的膨胀会在样品表面上留下一些微孔，且载荷越高，微孔越多，这可能在摩擦过程中引起局部变形，导致Hy－8 试样的磨损率较高。

图8 不同工况下试样磨损面的SEM 图像（放大500 倍）Fig.8 SEM images of worn surfaces of the samples under different working conditions（500×）：（a）TPU sample at 0.3 MPa；（b）TPU sample at 0.5 MPa；（c）Hy－4 sample at 0.3 MPa；（d）Hy－4 sample at 0.5 MPa；（e）Hy－8 sample at 0.3 MPa；（f）Hy－8 sample at 0.5 MPa