萃取法脱除火电厂脱硫废水中氯离子实验研究

梁建宇，刘田田，高行庥，高志勇，金奇杰，，杨 飞，周 彬，周长城，徐海涛，

（1.国能陈家港发电有限公司，江苏 盐城 224637；2.南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211816；3.南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，江苏 南京 211100）

1 引言

火力发电作为中国主要的发电形式，煤、石油、天然气等燃料在燃烧的过程中会有大量的SO2排放，给环境带来了严重的危害［1］。随着烟气排放管理与控制日益严格，对烟气中SO2排放浓度有了更高的要求［2］。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺在电厂烟气处理中应用最为广泛［3］，目前该技术占湿法脱硫技术的78%左右［4］。在石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺中，吸收塔内浆液经反复循环利用，Cl-会不断富集，当Cl-浓度过高时会使石膏脱水性能急剧下降［5］，石膏结晶性变差、强度降低，严重影响脱硫石膏的性能［6］，同时对脱硫设备产生很强的腐蚀性［7］。因此，当浆液中Cl-浓度过高时，需外排废水，即“脱硫废水”。脱硫废水属于电厂高难废水之一［8］，含盐量极高［9］，富含大量的Cl-、Ca2+、Mg2+离子等，其中氯离子浓度高达20 000 mg/L［10］。针对脱硫废水中Ca2+、Mg2+等离子，研究人员主要通过化学沉淀法进行脱除，且相对较为成熟，聂向欣［11］基于环流反应器的预处理工艺，分别利用NaOH 和烟道气对燃煤电厂湿法脱硫废水中的Mg2+和Ca2+进行了脱除，经处理后脱硫废水Mg2+和Ca2+的出水浓度分别为5 mg/L 和44 mg/L；Cheng 等［12］采用预处理（氢氧化钙沉淀+空气汽提）与反渗透相结合的工艺处理实际废水，预处理后实际废水中的Mg2+和Ca2+浓度分别降至20.35 mg/L和8.61 mg/L。氯离子则因其尚未存在严格排放标准，因此研究相对于Ca2+、Mg2+离子而言较少［10］。

尽管脱硫废水中Cl-的去除方法较多，但均有其优缺点。化学沉淀法中合适的难溶化合物较少，可使用的药剂成本较高［13］，且不适合处理高浓度的含氯废水［14］；氧化法处理含氯废水除了不引入杂质和原理简单等优点外，也存在成本高以及生成的产物较难处理等缺陷［1］；电解工艺能耗较高，会产生Cl2、H2等气体，存在安全隐患，对工程上安全设施和管理的要求非常高［15］；膜分离法去除效果好、分离效率高，但其在运行过程中容易造成膜污染［16］，需要更换，且膜的成本相对较高［17］；萃取法因其工艺流程简单、能耗低［18］、萃取产物甚至可进一步加工为工业产品，可实现其资源化利用和绿色发展［19］。

萃取法所使用的萃取剂需要满足选择性好、萃取容量大、化学稳定性强、容易与水相分层、价格低廉等特点［20-21］。萃取剂的种类可以分为中性萃取剂、螯合萃取剂、酸性萃取剂、胺类萃取剂［22］，其中胺类萃取剂为阴离子萃取剂，在萃取阴离子中应用最为广泛［23］。胺类有机物包括伯胺（NH2R）［24］、季胺（NHR2）［25］、叔胺（NR3）［26］，由于叔胺类有机物具有溶解度小、选择性好、吸附容量大、再生高等特点［27］，因此本文选用三辛癸烷基叔胺（N235）作为主要萃取剂。N235 能够与硫酸反应生成铵盐萃合物［28］，再与氯离子反应形成RNHCl从而萃取溶液中的氯离子［29］，然而N235 在萃取反应的过程中形成的萃取物，黏度较大，出现粘壁现象［30］，降低了萃取过程的混合性和流动性［31］，因此添加磷酸三丁酯（TBP）形成复合萃取剂，提高萃取剂萃取效果［32］。本文拟采用复合、萃取剂萃取法去除脱硫废水中的Cl-，探究有机相组成与配比、相比（O∶A）、反应时间等因素对氯离子脱除效率的影响，以获取氯离子脱除最佳条件。

2 研究方法

2.1 主要原料与仪器

本实验采用的为配制模拟废水，水质情况参考实际电厂产生的脱硫废水。模拟废水中的离子主要为Cl-、Ca2+、Mg2+，其中Cl-浓度为9 000～12 000 mg/L，废水pH约为6。

化学试剂主要有NaCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、MgSO4·7H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、CaCl2·2H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、MgCl2·6H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、N235（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸（质量分数为99.8%，国药集团化学试剂有限公司）、铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、硝酸银（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、正癸醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、磷酸三丁酯（TBP，（分析纯，国药集团化学试剂有限公司））。

实验所用仪器有电子天平（BSA423S，赛多利斯），磁力搅拌器（85-2，金坛医疗仪器厂），恒温干燥箱（DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司），便携式pH计（PHS-3E，上海仪电科学仪器股份有限公司）。

2.2 实验方法

本文实验方法如图1 所示，取不同萃取剂和添加剂混合组成萃取液，将萃取液与一定量稀硫酸溶液混合摇晃反应一段时间，置于分液漏斗中静置，分离出萃取液后按照适宜的体积比加入配制废水中，混合摇晃反应一段时间后，静置分离出一级处理后废水。另取一份萃取液，采用与一级处理相同的方式，与稀硫酸溶液混合反应分离过后，与一级处理后废水混合摇晃一段时间后，静置分离出二级处理后废水。滴定法测量废水中氯离子浓度，采用差减法求得有机相中氯离子浓度，计算不同萃取条件下得萃取率，得出最佳实验条件。

图1 萃取实验流程图Fig.1 Flow chart of the extraction experiment

3 结果与讨论

3.1 改质剂种类对萃取效果的影响

为了避免萃取或反萃取时溶液发生乳化或产生第三相，需要加入一些高碳醇作为改质剂，增加萃取剂、萃取剂的盐类或金属萃取物的溶解度，所选用的改质剂需要易溶于有机相而不溶于水相，此外还必须容易获得，方便使用，价格低廉。选用正癸醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇和聚乙二醇几种醇类作为改质剂进行比选。使用N235-TBP 复合萃取剂，分别用正癸醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇和聚乙二醇作为改质剂进行萃取实验。将N235、TBP、改质剂以7∶2∶1 比例进行萃取实验，萃取液经1 mol/L硫酸溶液酸洗后，与废水的体积比O/A 为1∶4，萃取时间2 min，两级错流萃取后结果如图2所示。

图2 改质剂种类对萃取效率的影响Fig.2 Effect of modifier type on extraction efficiency

如图2 所示，采用不同类型的改质剂对氯离子萃取效率有不同的影响。正癸醇、正辛醇和异辛醇相较于正庚醇和聚乙二醇，表现出较好的萃取效果。在相同的实验条件下，异辛醇一级萃取效率最高，氯离子萃取效率为48.37%，然而在二级萃取中，正辛醇的萃取效率最高，为89.27%。这是因为异辛醇在氯离子浓度较高的条件下萃取效果更好，而正辛醇在一级萃取中的处理效率虽然仅有42.56%，但二级萃取效率较高，为89.27%，这说明正辛醇更适合处理低浓度氯离子废水。而正癸醇无论在一级还是二级萃取中都表现出了较好的萃取效果，一级萃取效率为46.67%，二级萃取效率为88.57%，因此综合考虑选择正癸醇作为改质剂。

3.2 萃取液配比对萃取效果的影响

萃取剂N235 和TBP 占萃取液的比值是影响脱硫废水中Cl-去除效率的重要因素。TBP 具有调节萃取液粘度、密度和表面张力等作用，可以改善萃取剂的性能，提高萃取剂的萃取能力。TBP 和改质剂添加量如果过少，则萃取效果提升不明显，若加入的TBP 和改质剂过多，则会过度稀释萃取剂，使萃取剂浓度降低，从而影响萃取效率。将N235、TBP、正癸醇分别以5∶3∶2、6∶1∶3、6∶2∶2、6∶3∶1、7∶2∶1、8∶1∶1 的比例进行两次错流萃取实验，萃取液经1 mol/L 硫酸溶液酸洗后，与废水的体积比O/A为1∶4，萃取时间2 min，两级错流萃取后结果如图3 所示。

图3 萃取液配比对萃取效率的影响Fig.3 Influence of extraction solution ratio on extraction efficiency

如图3 所示，从整体上看，N235 的比重越大，氯离子萃取效率越高，但N235 比重过大，如当N235∶TBP∶正癸醇为8∶1∶1 时，虽然萃取一级效率达到了61.43%，二级萃取达到了90.47%，但由于TBP 和正癸醇占比过低，萃取液分离性降低，难以产生分层，增加了静置分离的时间；当N235∶TBP∶正癸醇为5∶3∶2 时，萃取效率较低，一级萃取效率最低，为36.67%，二级萃取效率为80.95%；当N235∶TBP∶正癸醇分别为6∶1∶3、6∶2∶2 和6∶3∶1 时，三组实验中N235占比相同，TBP和正癸醇配比不同，其中N235∶TBP∶正癸醇为6∶2∶2 时一级萃取效率最高，为50.95%，但是二级萃取效率仅为76.67%；当N235∶TBP∶正癸醇为6∶3∶1 和7∶2∶1 时，一级萃取效率达到46%以上，二级萃取效率都达到了88.1%以上，由于配比为6∶3∶1 时萃取液分离效果较好，因此选择N235∶TBP∶正癸醇为6∶3∶1为萃取液最佳配比。

3.3 萃取液与废水体积比（O/A）对萃取效果的影响

取萃取液（O）与废水（A）体积比（O/A）分别为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 和1∶6，萃取液以N235、TBP 和正癸醇按6∶3∶1 的比例混合，萃取液经20ml 1mol/L 硫酸溶液酸洗，萃取时间为2min，二级错流萃取后结果如图4所示。

图4 O/A对萃取效率的影响Fig.4 Effect of O/A on extraction efficiency

如图4 所示，从整体上来看，萃取液（O）占比越小，氯离子萃取效果越差；当O/A 为1∶2 时，一级萃取效率为69.05%，二级萃取效率最高，为92.38%，O/A 为1∶6 时，一级萃取效率降低至43.46%，二级萃取效率降低至仅有76.57%；当O/A 为1∶4时，虽然一级效率不高，为47.62%，但二级处理后萃取效率仍达到88.1%，与O/A 为1∶3 的二级效率相当。因此，考虑到处理成本，选择O/A为1∶4作为最佳实验条件。

3.4 萃取反应时间对萃取效果的影响

萃取液与废水混合摇晃时间决定萃取的反应程度。萃取液以N235、TBP、正癸醇按6∶3∶1的比例混合，萃取液经20 mL、1 mol/L 硫酸溶液酸洗，O/A为1∶4，萃取时间取0.5、1、2、3、4 min，二级错流萃取后结果如图5所示。

图5 反应时间对萃取效率的影响Fig.5 Effect of reaction time on extraction efficiency

如图5 所示，萃取时间对一级萃取效率没有产生显著影响，反应时间从0.5 min 增加至4 min，一级萃取效率仅仅增加了8.1%；当反应时间继续增加至2、3、4 min，一级萃取效率出现一定的波动，反应时间为2 min 时，一级萃取效率降低至47.61%，反应时间为3 min 时，一级萃取效率略有回升，为49.52%，反应时间增加至4 min 时，此时一级萃取效率最高，为53.81%；而在二级萃取中，当反应时间为0.5 min时，二级萃取效率仅为52.38%，相较于一级萃取效率增加了6.67%；当反应时间增加至1 min 时，二级萃取效率明显提高，达到了86.19%，相较于反应时间为0.5 min的实验组增加了33.81%，这说明在废水中氯离子浓度较高时，萃取反应所需的时间较短，在二级萃取中，氯离子经过一级萃取反应过后，氯离子浓度大大降低，此时进行萃取反应则需要更长的时间。随着反应时间增加至2、3、4 min，二级萃取效率并没有出现大幅度升高，因此综上所述，在、采用一级萃取反应时间0.5 min，二级萃取反应时间1 min为最佳实验条件。

3.5 硫酸溶液体积对萃取效果的影响

N235是一种中等强度的碱性萃取剂，必须与强酸作用生成铵盐萃合物后，才能与其他酸根阴离子发生交换反应，因此萃取液在萃取氯离子之前需要使用硫酸溶液对萃取液进行酸化处理，使用1mol/L硫酸溶液对20 mL 萃取液进行酸洗，选取硫酸溶液体积为5、10、15、20、25、30 mL，其余实验条件为：N235∶TBP∶正癸醇为6∶3∶1，O/A为1∶4，进行两级错流萃取实验，一级萃取时间为0.5 min，二级萃取时间为1 min，萃取实验结果如图6所示。

图6 H2SO4添加量对萃取效率的影响Fig.6 Effect of H2SO4 addition on extraction efficiency

如图6 所示，使用1 mol/L 硫酸溶液对20 mL 萃取液进行酸洗，在硫酸溶液添加量为5～30 mL 的范围内，萃取液的萃取效率呈现先上升后下降的趋势。当1 mol/L 硫酸溶液添加量为5 mL 时，萃取效率较低，一级萃取效率为31.9%，二级萃取效率为70%，这是由于硫酸含量过低，萃取液没有反应完全导致萃取效率降低；随着硫酸含量的增加，一级萃取效率和二级萃取效率显著提升，当硫酸添加量增加至15 ml 时，此时一级和二级萃取效率都达到最高值，一级萃取效率为56%，二级萃取效率为89.04%；当硫酸含量继续增加，一级和二级萃取效率均出现了下降，因此，选取1 mol/L 硫酸溶液添加量15 mL 为最佳实验条件，此时萃取液与硫酸溶液体积比为4∶3。

4 结论

本文针对火电厂脱硫废水处置问题，以溶剂萃取法去除废水中氯离子为研究对象，通过单因素实验考察了稀释剂种类、改质剂种类、萃取液各组分比例、萃取液与水相比例（O/A）等因素对废水中氯离子去除效率的影响。研究结论如下：

1）相同的实验条件下，异辛醇一级萃取效率最高（48.37%），但正辛醇的二级萃取效率最高（89.27%），说明异辛醇适用于高氯离子浓度条件，而正辛醇更适合处理低浓度氯离子废水，正癸醇无论在一级还是二级萃取中都表现出了较好的萃取效果，一级萃取效率为46.67%，二级萃取效率为88.57%。

2）N235 的比重越大，氯离子萃取效率越高，但N235比重过大，萃取液分离性降低，难以产生分层，增加静置分离的时间；因此选择N235∶TBP∶正癸醇为6∶3∶1为萃取液最佳配比。

3）萃取液（O）占比越小，氯离子萃取效果相对越低；萃取时间对一级萃取效率没有产生显著影响，说明在废水中氯离子浓度较高时，萃取反应所需的时间较短，而在二级萃取中，氯离子经过一级萃取反应过后，氯离子浓度降低，此时进行萃取反应则需要更长的时间。

4）在常温条件下，以N235 作为萃取剂，TBP 作为稀释剂，正癸醇作为改质剂，以N235∶TBP∶正癸醇为6∶3∶1的比例混合作为萃取液，萃取液∶硫酸溶液（1 mol/L）为4∶3，O/A 为1∶4，一级萃取时间为0.5 min，二级萃取时间为1 min，此条件下氯离子萃取效率最佳，经过二级错流萃取后，氯离子萃取效率可达到89.04%。