竹材防霉研究现状及展望

董友明,王娜,薛秋霞,康海娇,李延军

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院,南京210037;2. 北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083)

竹材是我国重要的产业资源,大力开发竹资源对缓解木材供需矛盾、促进竹材优化利用、实现乡村振兴、减排固碳等具有重要意义[1-2]。《“十四五”林业草原保护发展规划纲要》已将竹产业列为重点发展的优势特色产业,并强调优化产业布局,推进木竹材精深加工。2021年11月,国家林业和草原局、国家发展和改革委员会、科技部等10部门联合发布了《关于加快推进竹产业创新发展的意见》,明确了竹产业发展目标,并提出到2025年全国竹产业总产值要突破7 000亿元,基本建成现代竹产业体系。在竹材加工利用方面,要加大竹产品开发力度,提升竹产品使用性能,拓展竹产品应用范围。

然而,竹材富含糖类、淀粉、蛋白质等物质,为霉菌、变色菌等微生物的生长提供了营养物质,使其在加工、运输、储存和使用过程中极易发生霉变和虫蛀[3]。尽管霉变不会破坏竹材细胞壁,但会使竹材表面污染严重,且难以去除,从而降低竹材使用价值。同时,腐朽往往伴随霉变产生,不仅会破坏竹材细胞结构,降低机械强度和胶合强度,还会造成竹材开裂,加剧竹材霉变腐朽,最终使竹材失去应用价值,导致巨大的经济损失。

为提高竹材防霉性能,需要对竹材进行防霉处理。然而,现有防霉处理技术普遍存在对人体有害、环境污染严重、防霉效果差等问题,严重制约其推广应用,因此,研究绿色环保且高效的竹材防霉技术具有重要意义。同时,在竹材加工和使用过程中,外界环境可能会造成竹材内部防霉剂的流失、变质或分解,导致防霉性能的失效,因此,竹材长效防霉技术是决定竹产品应用性能的关键。近年来,竹材防霉技术得到了广泛而深入的研究,且趋向于高效性、环保性、低毒或无毒化、低成本化、长效性,极大地促进了竹材绿色长效防霉技术的发展。笔者对竹材和竹制品霉变原因进行了讨论,重点针对近年来的典型防霉处理技术及新型防霉剂进行了综述,对其作用机制进行了总结,并从工艺角度对现有竹材长效防霉策略进行了总结分析,最后对竹材防霉研究存在的问题及发展趋势进行了分析。

1 竹材和竹制品霉变原因

竹材霉变主要由子囊菌纲和半知菌纲真菌引起,根据作用形式,可分为霉菌和变色菌[4-5]。在侵染过程中,菌丝和孢子主要聚集在竹材表面,不会侵入竹材内部,但有色孢子对竹材表面颜色有一定影响。与之相比,变色菌不仅聚集在竹材表面,还能通过纹孔、导管等结构深入竹材内部并进入维管束,其有色菌丝和分泌的色素使竹材内外均产生褐色、黑色等颜色变化,严重降低竹材外观质量。

竹材霉变是内因和外因共同作用的结果,如图1所示。竹材化学成分主要由纤维素(40%～60%)、半纤维素(约20%)、木质素(约25%)以及少量抽提物组成[6]。竹材的薄壁细胞占比较大,占总体的50%以上[7]。这些细胞富含营养物质,包括2%～5%的淀粉、1.5%～6.0%的蛋白质、2%的葡萄糖、2.0%～3.5%的脂肪类和蜡质成分[8],这些营养物质是造成竹材霉变的直接原因。而竹材纤维素和半纤维素含量丰富,造成竹材易吸湿,这也为微生物的生长繁殖提供了有利环境[9]。同时,竹材霉变和外部环境密切相关。霉菌生长的适宜温度为20～30 ℃,低温会使其生长减缓甚至停滞;温度高于50 ℃,会使菌丝体死亡[10-11]。相对湿度为75%～98%最适合霉菌生长,当相对湿度低于75%时,霉菌很难生长;而相对湿度高于95%时,霉菌大量繁殖,极易发生霉变[12]。另外,霉菌适合生长在弱酸性条件下,强酸或强碱都会将霉菌杀死。各地区环境不同,造成竹材霉变的菌种有所差异,但主要菌种基本一致[13-15]。

图1 竹材霉变原因Fig. 1 Reasons of bamboo mildew

尽管竹材霉变原因已较为明确,但在实际应用中,竹材要经过一系列加工而制备成竹制品,产品类型、加工工艺和使用条件等均会对竹材的霉变性能造成影响。不同类型产品结构不同,所对应的加工工艺也不同。如竹集成材是竹片通过胶黏剂胶合而成的,而重组竹是将竹片进一步加工成竹束,并在高温高压条件下通过胶黏剂胶合而成的。在加工过程中,竹材化学成分会发生变化,胶黏剂和各种添加剂也会与竹材发生相互作用,进而导致霉变性能发生改变。Kumar等[16]在重组竹耐腐性能的研究中发现,白腐和褐腐主要发生在重组竹表面,难以渗透到内部,这表明重组竹具有优良的防腐性能。这种防腐性能的改善与重组竹的结构以及含有的大量胶黏剂有很大关系,而不同类型竹制品的防霉变性能是否也有相应变化还需进一步研究。同时,户外用材由于所处环境复杂,比室内用材更易发生霉变。针对不同竹制品及其应用特点,多项国家标准对防霉变性能进行了严格限定,如GB/T 30364—2013《重组竹地板》、GB/T 20240—2017《竹集成材地板》、GB/T 40247—2021《重组竹》等。因此,针对不同类型竹制品,研究其霉变机理更为重要。

2 新型绿色防霉处理技术及其作用机制

随着竹材防霉研究的发展,新型防霉处理技术更注重高效、环保、低毒或无毒、低成本。根据防霉处理方式的不同,可将新型绿色防霉处理技术分为物理化学改性及酶处理防霉、防霉剂防霉两大类。根据来源和类型的不同,又可将防霉剂分为无机防霉剂和有机防霉剂两类。

2.1 物理化学改性及酶处理防霉

2.1.1 热处理

热处理是一种通过高温作用改变竹材化学成分、提高竹材耐久性的改性工艺,具有环保性、高效性和低成本等优势[17]。热处理介质通常是热水、热油、饱和蒸汽、惰性气体等[18]。李延军等[19]通过饱和蒸汽对竹材进行热处理,发现能够改善竹材的防霉性能,热处理温度的变化对防霉性能的影响大于热处理时间的变化,且处理工艺为180 ℃、30 min时获得的防霉效果较优。Hao等[20]利用甲基硅油对竹材进行热处理,发现随着处理温度和时间的增加,竹材的防腐、防霉性能显著增强。热处理可以降低竹材内淀粉和多糖的含量,且温度越高,降低程度越大,从而使防霉效果越显著[21-22]。此外,热处理过程中半纤维素的降解也是防霉性能增强的一个因素,但也导致竹材制品抗弯强度和弹性模量的降低[23]。

2.1.2 化学改性处理

一些来源于生物质资源的化学试剂可作为竹材改性剂,对竹材进行化学处理,可增强竹材的防霉性能,且具有良好的环保性能。

糠醇是一种用于木材和竹材改性的生物质成分[24-25]。对糠醇改性竹材的防霉性能研究表明,糠醇树脂的填充能够降低竹材的吸水性,并阻碍霉菌与竹材的接触,从而增强竹材的防霉性能[26]。Xie等[27]在竹表面构建的植酸-Fe3+络合物:一方面增强竹材表面疏水性,降低黑曲霉在竹材表面的黏附力;另一方面使竹材中的淀粉和蛋白质等霉菌生长所需的养分分解,从而抑制霉菌生长。Dong等[9]利用柠檬酸对竹材进行化学交联改性,也发现具有较好的防霉性能,这与柠檬酸处理对竹材内淀粉、多糖等养分的降解有关。类似地,于子绚等[28]利用有机酸溶液处理竹材,以使竹材内的淀粉等营养物质发生水解,并通过洗涤干燥,进而改善了竹材防霉性能。

2.1.3 酶处理

利用生物酶对竹材进行处理不但环保高效,而且绿色无毒。黄晓东等[29]利用食品级淀粉酶处理竹材,有效提高了竹材对黑曲霉、橘青霉和绿色木霉的防霉能力。淀粉酶可使竹材薄壁细胞内的淀粉颗粒发生水解反应,将淀粉粒转化为还原糖并随水溶出,降低竹材内部还原糖和淀粉的含量,从而去除霉菌生长所需的营养物质,抑制霉菌繁殖并提高竹材防霉性能。颛孙浩[30]采用冻融技术与淀粉酶复合处理竹材,发现冻融处理的竹材维管束内部和薄壁细胞内部因吸着水快速冷冻体积膨胀,挤破维管束壁和薄壁细胞壁,在维管束壁和薄壁细胞壁表面形成微小的裂隙,打开了竹材的横向通道,提高了竹材的渗透性,从而促进了淀粉酶的渗透,提升竹材防霉性能。这种方法的优势在于高效无毒,且最大限度地保留了竹材优良的物理力学性能。

2.2 防霉剂防霉

2.2.1 无机防霉剂

无机纳米材料作为一类新型材料,因其独特的纳米效应而广泛应用于材料、化工、生物、能源等领域。纳米材料也被应用于木材和竹材改性,其中,ZnO、TiO2、Ag、Cu等金属或金属氧化物纳米粒子在木竹材的防腐、防霉方面表现出突出优势。

ZnO、TiO2是常用的抗菌纳米材料,主要通过涂层和物理填充两种形式实现竹材防霉[6]。Li等[31]通过湿化学方法在竹材表面形成了纳米ZnO涂层,对黑曲霉、橘青霉具有良好的防霉性能,但对绿色木霉的作用较小。类似地,Li等[32]也在竹材表面构建了纳米TiO2涂层,能够显著增强竹材的防霉性能。Ren等[33]采用两步低温水热法在竹材表面合成了负载有花状ZnO微结构的TiO2薄膜,在黑暗条件下对绿色木霉、黑曲霉和橘青霉均具有有效的抑菌活性(图2)。纳米ZnO和纳米TiO2都属于宽带隙半导体材料,具有光催化特性,在紫外线照射下,能够产生电子空穴对并吸附氧气和水分子,生成羟基自由基、超氧负离子和H2O2等活性氧物质(ROS)。ROS能够破坏细菌DNA、蛋白质以及脂质,进而实现抗菌防霉作用[34-35]。同时,纳米ZnO和纳米TiO2粒子表面带正电荷,能与带负电荷的细菌表面产生强静电相互作用,而较小的尺寸导致较大的比表面积,进一步增强这种相互作用从而破坏菌膜[36]。除此以外,纳米ZnO还能释放出Zn2+,破坏细菌膜内外离子浓度平衡,进而阻碍细菌的物质输送,造成细胞代谢失衡,最终导致细菌死亡[37-38]。

图2 纳米氧化锌防霉作用机制Fig. 2 The mildewproof mechanism of nano-ZnO

Ag纳米粒子已被应用于水凝胶、聚合物等复合材料的抗菌[39-40],对于竹材的防霉抗菌也有应用。通过电化学处理方法,在竹材表面生成了Ag纳米粒子,能够提高竹材的防腐性能[20,41]。Peng等[42]将Ag纳米粒子负载于温敏水凝胶中,并对竹材进行浸渍处理,对黑曲霉、橘青霉、绿色木霉及其混合霉菌均具有优良的抑菌活性。Ag纳米粒子的防霉机制主要包括以下几个方面。首先,Ag纳米粒子表面具有正电荷,能够与带负电的细菌膜相结合,从而破坏细胞壁导致细菌死亡[43]。其次,Ag纳米粒子能促使ROS的产生,引起细菌膜脂质过氧化,抑制细菌跨膜呼吸及引起细菌内容物泄漏,从而杀死细菌[44]。此外,Ag纳米粒子的尺寸、形状也对抗菌作用有一定影响[45]。与Ag纳米粒子防霉机制类似,Cu纳米粒子也具有较好的抗菌活性,并被应用于竹材防霉[46-47]。

其他无机纳米材料也可用于竹材防霉。Wang等[37]在竹材表面构建ZnO-还原氧化石墨烯涂层和Ag-还原氧化石墨烯涂层,均显著提升了竹材的抗菌、防霉性能,并指出石墨烯的抗菌机制主要是其锐利的二维结构边缘对细胞壁的物理切割作用以及通过促进ROS的生成而对细菌的氧化应激作用。邹艳萍等[48]利用纳米SiO2气凝胶对竹材进行处理,在一定程度上可以降低竹材的霉变。Lou等[49]通过在竹束中修饰纳米Fe3O4,从而表现出一定的防霉性能,并将其归因于纳米Fe3O4提高了竹材表面的疏水性。

近年来,一些新型无机纳米材料表现出独特的抗菌活性,包括MXene、MoS2、g-C3N4、层状双氢氧化物、碳量子点、金属有机骨架化合物等[50-52]。Su等[53-54]于室温下在竹材内合成了MOF-199粒子,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有较好的抗性,并通过脱木素和羧基化相结合的竹材预处理方式,增强了MOF-199与竹材成分的结合强度。然而,将这些新型无机材料应用于竹材防霉的相关研究还比较少,有待进一步加强。

2.2.2 天然有机防霉剂

天然有机防霉剂源于天然产物,是一类无污染、绿色环保的防霉剂,在竹材防霉研究中具有良好的应用前景,并受到国内外学者广泛关注。

利用植物油对竹材进行油热处理可增强竹材防霉性能。Weng等[55]采用微波处理和丝瓜籽油对竹材进行浸渍处理,发现能够提升竹材防霉性能,并指出丝瓜籽油中的醛基可与细胞壁上的氨基结合,破坏其转运系统,导致霉菌分解;而羧基可降低环境pH,影响细菌的蛋白质活性,但随着时间的延长及防霉成分的挥发或被消耗,竹材在后期仍然会发生霉变。Piao等[56]采用木蜡油和热处理对竹材进行联合改性,木蜡油可通过维管束纵向渗透,再扩散至内部,在竹材内部和表面形成油膜,致使霉菌无法获得所需养分,显著改善竹材的防霉性能。

很多天然成分具有优良的防霉抗菌特性。Yan等[57]研究了7种植物精油对竹材防霉性能的影响,发现肉桂醛、柠檬醛是这些植物精油中的主要防霉活性成分。李琦等[58]和Zhang等[59]系统研究了柠檬醛对竹材的防霉特性及防霉机制,表明柠檬醛在竹材防霉方面具有良好的应用前景,指出柠檬醛能改变菌丝体的形状,破坏菌丝体和细胞膜结构的完整性,打破霉菌细胞内外pH平衡,从而导致细胞内核酸、蛋白质等物质的泄出。但在使用过程中柠檬醛易氧化降解,导致防霉效果的下降。Liu等[60]使用茶多酚改性柠檬醛降低了在竹材防霉过程中柠檬醛的用量,但对橘青霉、绿色木霉、黑曲霉的防霉效果依然能达到100%。此外,研究表明,黄酮类天然产物、肉桂醛、百里香酚、延胡索提取物等天然产物都能够增强竹材的防霉效果,其抗菌机制主要是破坏细菌细胞壁及细胞稳定性,改变细胞壁通透性,抑制核酸合成和能量代谢[61-66]。

3 竹材长效防霉策略

尽管防霉剂表现出优良的防霉性能,但很多防霉剂存在流失率高、挥发性高等问题,尤其不利于户外使用;同时在竹材加工过程中,由于高温高湿以及各种添加剂的作用,一些防霉剂易发生氧化、降解,导致竹材防霉的稳定性、长效性降低,影响使用性能[67]。因此,有必要结合防霉剂特征,开展竹材长效防霉研究。国内外近年来提出了许多提高防霉剂耐久性的策略,主要有化学接枝法、溶胶凝胶法和封装法。

3.1 化学接枝法

化学接枝法主要通过化学方法促使防霉剂与竹材成分形成共价键结合,从而提升防霉剂的抗流失性。针对百里香酚难以与竹材发生化学反应且挥发性高的问题,Wang等[68-69]利用漆酶催化,促使百里香酚与竹材中的木质素发生化学反应,将其挥发率从0.1%降低到0.05%,且竹材疏水性显著提高。为进一步提升漆酶的催化效率,Wu等[64]通过连续碱抽提工艺促进了百里香酚在竹材内部的均匀分布并提升了防霉效果。Yang等[70]利用戊二醛作为交联剂,使壳聚糖和聚乙烯醇在竹材内部形成交联网络结构,不仅提升了竹材的尺寸稳定性,还增强了竹材的防霉、防腐性能。化学接枝法的效果和稳定性十分显著,但使用的前提是所选防霉剂具有与竹材成分发生化学反应的活性位点,这不仅要求防霉剂分子具有一定的可修饰性,还导致化学接枝改性工艺的特定性,即不同防霉剂对应不同的化学接枝工艺。因此,化学接枝法只能针对特定防霉剂分子,在一定程度上不具有普适性。

3.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶工艺是一种湿化学方法,通过在竹材内部形成凝胶而将防霉剂封闭在竹材内部,从而提高防霉剂的抗流失性。黄道榜等[71]利用硅铝溶胶固着铜和硼元素,促进了重组竹对黑曲霉、绿色木霉、橘青霉的长效防霉。Yang等[72]利用硅溶胶固着铜盐,并与铜离子形成化学结合,展现出良好的防霉性能。溶胶的形式有助于对竹材的充分渗透,从而在凝胶的过程中实现防霉剂的固着,并填充竹材孔隙结构,因此溶胶凝胶法对于提升防霉剂的耐久性和竹材物理力学性能都具有一定优势。但是,溶胶凝胶体系大多以水作为溶剂和分散相,很适合无机盐类防霉剂的固着,而针对与水难溶的有机防霉剂,往往需要调整溶剂配方或通过乳化的形式进行分散。

3.3 封装法

封装法是利用有机或无机封装材料将防霉剂包裹后引入竹材结构内部,或直接在竹材内部形成封装防霉剂的结构。根据封装材料的不同,封装法可分为无机材料封装和有机材料封装。

无机材料封装主要是利用无机粒子的孔隙结构装载防霉剂分子,并通过物理吸附、化学结合等方式将其固定在无机材料内部。例如,李怀瑞等[73]将埃洛石纳米管进行插层活化,随后将防霉剂3-碘-2-丙基-丁基氨基甲酸甲酯(IPBC)负载到埃洛石内部,并用于制备重组竹。结果表明,直接添加防霉剂的重组竹表面霉变现象严重,而添加封装防霉剂的重组竹表面基本无霉变现象发生。这是因为在重组竹制备过程中,高温可使IPBC降解,从而失去防霉性能,而埃洛石纳米管的封装抑制了IPBC的高温降解,进而发挥防霉效力。Zhang等[74]通过研究埃洛石纳米管封装IPBC的释放行为,发现埃洛石纳米管封装能够通过纳米孔扩散动力学控制防霉剂的释放,实现对霉菌、变色菌的长效抵抗能力。为进一步提升防霉剂的长效缓释效果,Jin等[75]通过层层自组装在负载防霉剂的埃洛石纳米管表面形成聚电解质包覆层,并调节自组装层数,从而实现防霉剂释放速率的调控。

有机封装材料主要是一些高分子材料,这些材料能够在防霉剂表面形成连续包埋层,即形成微胶囊结构,进而调控防霉剂的释放速率。Peng等[76]通过乳液聚合将柠檬醛封装在聚(N-异丙基丙烯酰胺)中,形成核壳结构,使得柠檬醛在聚合物载体内持续释放,在竹材结构内保持稳定的柠檬醛浓度,实现长期的防霉效果。Liu等[77]通过原位法在竹材表面生长Ag-TiO2粒子,并利用聚多巴胺固定,显著提高了纳米粒子的抗流失性。Miri等[78]通过乳液聚合的方式对百里香酚精油进行封装,并对精油的缓释动力学和改性竹材的防霉性能进行了探究。

目前,利用封装法增加防霉剂的稳定性和长效性还处于探索阶段。与食品、医药等领域相比,竹材防霉剂的封装需要考虑竹材渗透性、化学成分、外界条件等因素,所要满足的要求更高,可控性更强,且量级更大。因此,需要针对竹材特征和使用条件,在保证防霉效率的前提下,深入探索高效的防霉剂封装方法。

4 存在问题及发展趋势

随着减排固碳的不断深化,竹质材料的应用会越来越广泛,而竹材防霉也会作为竹质材料的核心性能而得到深入研究。目前,竹材绿色、长效防霉处理技术已经取得了一定研究成果,但在纵向研究和横向应用上均存在很大不足,离实际应用还有较长距离,在今后的研究中应注意以下问题:

1)竹材霉变的基础科学研究需加强。尽管竹材霉变原因已较为明确,但在实际应用中,竹产品类型、加工工艺和使用条件等均会对竹材的霉变性能造成影响,而不同竹制品霉变特征的相关研究较少。现有研究过多注重新型防霉处理技术的探索及其防霉效力的表征,对竹材物理特性与防霉剂的相互关系、制备成本、加工工艺等问题关注较少。因此,需要加强新型防霉处理技术的研究深度,并以竹材物理性能为支撑,针对不同竹产品类型,明确竹产品霉变机理、防霉剂的作用形态及防霉机制。

2)竹材防霉新理念、新方法的探索仍需加强。尽管一些新型防霉剂被应用于竹材防霉,但在高分子、食品包装、化妆品、生物医药等领域仍然存在许多新型抗菌材料和抗菌理念,对竹材防霉具有借鉴意义。因此,广泛关注其他学科的研究进展,通过学科交叉,可为竹材防霉提供新思路、新方法,甚至提供解决竹材防霉科学问题的途径。同时,许多新型防霉剂在竹材应用中还处于初步探索阶段,在加强研究投入的同时,还需兼顾处理工艺、成本和稳定性等方面。

3)竹材长效防霉仍然是未来研究重点。防霉剂的挥发性、流失性、易降解、易氧化等都会造成竹材后期加工和使用中防霉性能的失效。现有方法虽然为提高防霉剂的耐久性提供了有效途径,但大部分仍然是探索性研究,且存在效率低、封装结构渗透性差等问题,需要结合防霉剂特征、竹材物理化学结构以及使用需求,探索高效的防霉剂固定方法并实现缓释。

4)“一剂多效”是竹材改性的研究重点。目前,在尺寸稳定、强度、疏水、阻燃、防霉、多功能性等方面均有相应的竹材改性剂,但想要获得综合性能优良的竹材,需要将多种改性剂相结合,这不仅增加了工艺复杂度和成本,还难以实现预期性能。因此,促进改性剂的多效性,开发集多种功能于一体的竹质产品,对于竹材生产与应用具有重要意义。