甲醛净化产品效果评价方法

关恩浩 陈彩彦 刘新玲 / 佛山海关综合技术中心

0 引言

甲醛作为公众认知度较高的有害物质，被列入一类致癌物、有毒有害水污染物等名录。广大消费者环保意识提升，越来越重视其所购置的服装、家具、装饰材料中的甲醛含量是否符合相关标准的要求。随着科技的发展和生活水平的提高，消费者对高品质产品的追求不再局限于其是否美观和无毒无害，更愿意为其附加的功能买单。众多宣称具备去除甲醛功能的产品便应运而生，为消费者提供更多选择的同时，也对产品质量的监督提出了更高的要求。合理谨慎地对产品的功能作出评价，才能给予消费者正确的指引。

1 除醛方法

去除甲醛的方法主要有光催化氧化法、吸附法、植物净化法，还有低成本易操作的通风法。有研究模拟净化室内甲醛实验，结果显示自然通风法的效率高于光催化氧化法、活性炭吸附法及植物净化法[1-2]。

1.1 光催化氧化法

光催化氧化法的理论基础主要建立在甲醛的化学性质上。甲醛化学性质比较活泼，在不同条件下可被氧化。有研究表明，在光催化氧化空气中微量甲醛的反应过程，吸附在催化剂表面空气中的氧气和微量水，分别被光生电子和空穴还原或氧化为·O2-和·OH，两者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂，甲醛是通过中间产物HCOOH 而氧化为CO2和H2O 的[3]，其中羟基自由基（·OH）和光生空穴（h+）是主要的活性物种[4]，对甲醛的降解起关键作用。

1.2 吸附法

吸附法的核心是吸附剂。对甲醛吸附剂的研究主要集中在传统碳硅基吸附剂上[5-6]，其吸附性能由其极性官能团以及孔道结构共同决定。吸附材料具备明显的去除甲醛功效，但往往存在脱附的可能，难以彻底清除甲醛。

1.3 植物净化法

高等植物对甲醛的净化主要依靠光合呼吸过程实现。已有研究表明，外源甲醛能够作为碳源被整合入光合细胞并被代谢掉。甲醛可以同谷胱甘肽、精氨酸、天冬氨酸和四氢叶酸形成加合物后通过不同的体内途径进行转移[7]。绿萝等植物对甲醛具备一定的吸收能力[8]。

1.4 通风法

通风法主要是通过提高室内空气的置换率，达到降低室内污染物浓度的目的。有研究表明，各季节穿堂通风使室内甲醛质量浓度达到稳定的时间不同，但都可以快速地降低室内甲醛的质量浓度[9]。通风法成本低、效率高，但甲醛并没有被去除或固定下来，其潜在的威胁并未消除。

2 现有除醛效果评价方法

目前，关于我国室内空气被动式净化产品净化功能的现行评价标准有：轻工业行业标准QB/T 2761—2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》，建材行业标准JC/T 1074—2021《室内空气净化功能涂敷材料净化性能》，以及国家标准GB/T 23761—2020《光催化空气净化材料性能测试方法》[10]。其中QB/T 2761—2006 作为国内最早的关于净化性能测试的标准，对后续净化性能测试技术的发展起到了十分重要的推动作用[11]。该标准引入了空白舱与样品舱的概念，通过比较特定时间内样品舱相对于空白舱污染物浓度的降低率来评价产品对污染物的净化性能，为屏蔽甲醛的自然衰减、客观环境等影响因素提供了较为合理、严谨的思路。

本文以QB/T 2761—2006 作为切入点，主要是因为不少判定产品具备去除甲醛功效的报告参考了该标准。另外采用GB/T 16129—1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》中方法收集甲醛浓度的数据，探讨现有测试方法的不足并提出改良的方案。

3 试验测试

3.1 材料、试剂及仪器

1）吸收液：称取1 g 三乙胺醇、0.25 g 偏重亚硫酸钠和0.25 g 乙二胺四乙酸二钠溶于水中，并稀释至1 000 mL。

2）0.5%4-氨基-3-联氮-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（简称AHMT）溶液：称取0.25 g AHMT 溶于0.5 mol/L 盐酸中，并稀释至50 mL，置于棕色瓶中。

3）5 mol/L 氢氧化钾溶液：称取28.0 g 氢氧化钾溶于100 mL 水中。1.5%高碘酸钾溶液：称取1.5 g高碘酸钾溶于0.2 mol/L 氢氧化钾溶液中，并稀释至100 mL，于水浴上加热溶解，备用。

4）甲醛溶液：浓度约37%（质量浓度，以下所述浓度均为质量浓度）。

5）两个1.5 m3试验舱。

6）分光光度计：日立U-1800。

3.2 结果及分析

3.2.1 甲醛污染源浓度

在两个试验舱中各放置200 mL 浓度为0.2%的甲醛溶液作为污染源，在360 h 内监测舱内的甲醛浓度（见表1）。可见在此试验条件下，污染源浓度较为稳定但处于一个较高的数值。

表1 污染源所释放的甲醛浓度值 单位：mg·m-3

采用AHMT 法测试甲醛，其标准曲线在不同浓度对应的吸光度可参见表2。相对其他的显色方法，AHMT 法在低浓度时对应的吸光度更大，灵敏度更高，但在高浓度时线性会变差，其标准曲线的R2在0 ～2 mg/L 时为0.999，在0 ～4 mg/L 时为0.993，在0 ～6 mg/L 时为0.972。

表2 AHMT 法的甲醛标准曲线中数据

QB/T 2761—2006 中采用的是浓度较高的甲醛污染源，其好处是可以保证试验舱内保持较为恒定的环境，缺点是甲醛浓度较高使得在后续检测过程中需要采用稀释等手段才能得出准确的浓度值，而且目前国家标准要求室内居住环境中的甲醛浓度含量要小于0.1 mg/m3，浓度过高的污染源与实际情况相去甚远，不利于净化性能的体现，也对试验人员的身体健康及环境造成更大的潜在风险。所以结合其他标准，采取滴加微量甲醛溶液作为污染源的做法更为合适。

3.2.2 采样方式

曾有研究表明，采样过程是气候箱法测定甲醛时产生不确定度的主要来源[12-13]，QB/T 2761—2006中采用相似的采样方法，所以本研究对采样方式进行分析（见表3）。采样时间与对应的吸收液中甲醛浓度值呈现良好的相关性，R2为0.997 9，证明在较短的连续时间内抽气采样具备可靠性，对测试某一时间段内甲醛的浓度不构成较大影响。但如果时间跨度较大，试验舱内气体的均匀性会成为难以把握的因素，在较大空间内叠加微量甲醛会产生自然衰减的现象（参见图1），由此对测试的精密度产生影响。

图1 时间-浓度对比

表3 连续采集吸收液中甲醛浓度

3.2.3 两个试验舱的差异分析

采取滴加微量甲醛溶液作为污染源的方式，向试验舱中的滤纸滴加15 μL 浓度为9.25%的甲醛溶液，使试验舱中起始的甲醛理论值浓度约为1 mg/m3。在滴加甲醛后的552 h 内在不同时间点对两个试验舱进行取样，分析其中的甲醛浓度（见图1）。可见两个试验舱中的甲醛浓度都随着时间推移有所衰减，但程度不太一致，标准要求使用两个试验舱进行测试，以对比的结果评判去除甲醛的效果。本实验室在试验过程中发现定制的两个舱体本身存在差异，担心因此会造成对最终效果的误判，所以提出需进行两个舱体的单因素方差分析。

向两个试验舱分别滴加15 μL 浓度为9.25%的甲醛，24 h 后分别取样，用内装20 mL 吸收液的气泡吸收管，与试验舱壁上的采样口连接，以1.0 L/min的流量采集20 min，测试吸收液的甲醛浓度，得出一组数据，按照以上操作重复9 次得到表4。进行方差分析后结果参见表5，F＞F0.01，可见舱体这一因素对甲醛浓度测试结果的影响高度显著，这种情况下即使实验条件相同，使用两舱所得数据直接进行对比不太合适。

表4 A、B 舱甲醛浓度对比 单位：mg·m-3

表5 单因素方差分析结果

采用QB/T 2761—2006 时，应先对两个舱体进行差异分析，差异不显著才具备将两者数据进行直接比较的基础，若差异显著，需要先建立两者间的对应关系，才便于后续的数据分析。

3.2.4 试验舱数据精密度分析

活性炭是已知的具备吸收甲醛能力的材料，所以在实验过程中使用活性炭来为去除甲醛效果的评价提供参考数据。在两个试验舱中分别放入5 包、10 包、20 包同一品牌同一规格的活性炭，向试验舱滴加微量甲醛溶液24 h 后采样，并分析舱内甲醛浓度，每种条件下重复5 次试验，计算均值及标准偏差，得到表6 的数据。0 包活性炭表示空白状态的试验结果，对应数据由表6 得出。

表6 A、B 舱数据精密度分析 单位：mg·m-3

由表6 的数据可以看出：活性炭去除甲醛的效果是明显的；在各种情况下所得数据的标准偏差值，看似不大，但结合对应的甲醛浓度均值考虑，当甲醛浓度越低时，相对标准偏差就会越大，影响试验的精密度。精密度表示测量再现性，是保证准确度的必要条件。甲醛去除率是以两个测量值作为计算基础的结果，如果单个测量值的精密度不够理想，叠加起来对最终结果的评价会造成较大影响。

3.2.5 问题分析及改良建议

综合之前的分析，按照标准QB/T 2761—2006进行甲醛去除率测试的问题主要有：（1）污染源甲醛浓度过高；（2）两个试验舱舱体的一致性较难得到保证；（3）测量数据的精密度不够高。

针对问题（1），不少研究者以及相关的标准如JC/T 1074—2008 等已给出了对应的解决途径，即向试验舱定量添加微量的甲醛溶液，使得甲醛的起始浓度处在可控可知的范围。针对问题（2），需要结合问题（3）来共同考虑解决，因为即使实验室能通过方差分析，获得一致性较好的两个试验舱，但测量数据精密度不高，依然会影响去除率计算的准确度。

对于测量数据精密度不够高的原因，有研究认为是甲醛本身的自然衰减率或试验舱材料对甲醛产生吸附作用所致。本研究团队认为试验舱的体积较大而采样体积相对较少，舱内甲醛浓度的均匀性又较难把控也是影响因素之一。对于甲醛释放量的测试，有两种常用的方法：干燥器法与气候箱法。干燥器法关注一定时间内甲醛释放量的累积，而气候箱法关注平衡状态下的甲醛释放量，由于后者的测试条件与真实的使用场景更贴近，所以越来越得到广泛应用。但甲醛去除率的测试是对一定量的添加甲醛在密闭空间内的减少量的考察，在测试过程中保证仪器的气密性是关键因素，所以本团队尝试从干燥器法出发，确定检测的新思路（参见图2）。

图2 用于甲醛去除率检测的干燥器

干燥器法采用加水静态吸收的甲醛收集方法，所以需在干燥器的盖子上开孔并配上软塞，在软塞上开孔配以导水管和导气管。在待测样品与甲醛标液在干燥器内反应24 h 后，可用两种方式测试干燥器内甲醛浓度：（1）通过导水管向干燥器内的吸收皿加入一定量的水，24 h 后取出水溶液，测试其甲醛浓度；（2）通过第一导气管和第二导气管，在维持干燥器内气压平衡的前提下采用抽气的方式，测试收集液的甲醛浓度，抽气的时间取决于干燥器的体积与抽气速率。通过空白测试对比，发现方式（1）获得的数据更能满足试验需求，故在表7 中只列出由方式（1）获得的实验数据。其中水平A 是指在标液皿的滤纸上滴加50 μL 浓度为0.37%的甲醛溶液，水平B 是指在标液皿的滤纸上滴加50 μL 浓度为0.037%的甲醛溶液，添加标液后24 h 时加入200 mL水吸收甲醛，分别进行5 次单独测试，计算均值及RSD值。

表7 干燥器法空白添加甲醛测试数据 单位：mg·L-1

表7 中“加入浓度”一栏的数值是添加的甲醛量除以用于吸收的水的体积所得，“回收率”是均值与加入浓度的比值。从表7 数据可以看出，改用干燥器法后，测试数据的精密度良好，加标的回收率能达到80%以上，较为明显地改善了使用试验舱进行测试时的自然衰减现象，为甲醛去除率的计算提供了较为良好的基础。因为干燥器法获得的数据精密度较好，且维持试验环境在一定的温度及湿度范围内相对容易，所以建议用同一套干燥器装置先后进行空白与试样的检测，以此减少不同装置的差异给试验结果带来的影响。在除甲醛效果不明显（去除率小于3 倍的RSD值）时，需要增加测试次数来获得具说服力的数据。

表8 是使用同一个干燥器进行不同验证的试验数据，序号1、2、3 分别对应空白试验、放置1 包活性炭、放置20 g 声称具备去除甲醛功效的白色粉末的测试。每次试验在滤纸上滴加50 μL浓度为0.37%的甲醛溶液，添加标液后24 h 时加入200 mL 水吸收甲醛，显色后上机测试吸收液的甲醛浓度。分别进行5 次单独测试，对应的甲醛去除率用均值计算。

表8 干燥器验证试验测试数据 单位：mg·L-1

改良的干燥器法与原有的试验舱法相比，劣势是缺少搅拌用的风扇和体积较小。对于缺少风扇，因为通风本来就是去除甲醛的有效方法之一，减少空气流动，能降低干扰的因素。对于体积小，可以采取先做原材料验证或切割成品的方式进行弥补。如果成品是依靠特殊的结构对甲醛形成吸附产生去除甲醛作用的，切割后按照样品表面积与干燥器体积比或样品体积与干燥器体积比，转化成可比较的甲醛去除率。如果成品是依靠特殊的原料对甲醛产生降解等的作用，做原材料验证可以获得更明显的效果。

综上所述，使用改良的干燥器法进行甲醛去除率的评价具备可行性。但其有效性需要更多有效的除醛材料才能更好地进行验证。总体来说，甲醛去除率试验数据的RSD值较大，在评价功效时，采用划分不同的去除率范围对应不同的效果级别，比出具单个数据更便于说明产品的功能性。

4 结语

随着具备新功能的产品不断面世，对检测的需求也在不断拓展与提升，已有的标准为产品的质量监督提供了依据及切入点，同时也需要技术人员在不同的环境与条件下更细致地完成验证的工作，使测试的有效性更具说服力。在测试能够提供可靠数据的前提下，产品研发者能够更好地推进企业的创新工作，消费者也能够做出理性的抉择，得到性价比更高的产品。