固体吸附/热脱附-气相色谱法测定食品添加剂二氧化碳中痕量苯

姜阳 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

二氧化碳由于其物化特性，在防腐保鲜、碳酸饮料、食品发酵领域应用广泛。随着人们对相关食品需求日益增长，食品添加剂二氧化碳的需求随之增加。为减少温室气体排放，二氧化碳产品除了通过石油天然气法制备，近年主要通过化工厂副产品回收[1]，再经过净化提纯制备食品级二氧化碳。

从二氧化碳原料气体的来源可知，气体中可能含有各种有机杂质：醛类、醇类、有机硫、轻烃和芳香烃。其中苯是强致癌物质，能够抑制人体的造血机能，从而造成多种疾病，危害人体健康[2]。GB 1886.228—2016 《食品添加剂 二氧化碳》中规定苯浓度不得超过20×10-9mol/mol，数据限值远低于其他杂质。

气体中杂质浓度在10-9mol/mol 水平时，直接进样分析难以奏效，因此在分析前，需要对气体样品进行预处理。固体吸附/热脱附是将气体样品通过吸附剂使待测杂质富集，然后在较高温度下脱附而获得浓缩的样品，从而实现对痕量杂质的分析。相比溶剂脱附，热脱附可以全部进样，富集效率高，且已经广泛应用于空气中挥发性有机物的检测[3-4]。

固体吸附/热脱附法中，选择合适的吸附材料是苯杂质能否有效富集、快速脱附的关键。针对挥发性有机物检测使用的聚2，6-二苯基对苯醚（Tenax）材料，苯杂质易发生穿透，且吸附性能随温度变化大[5]。活性炭材料虽然对苯的吸附性能好，但高温下无法完全脱附，且材料本身含有杂质。

本文采用聚2，6-二苯基对苯醚+石墨化炭黑(T-C)作为固体吸附/热脱附-气相色谱法的吸附材料。

1 实验部分

1.1 实验仪器

气相色谱仪：Agilent 6890N 型，配置氢火焰离子化检测器（FID）；热脱附仪：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，HT-6890B型，调温范围100～450 ℃；吸附管定标/活化装置：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，HT-6890B 型；采样管：150 mm×6 mm 不锈钢管，T-C 采样管。

1.2 采样管活化

采样前使用活化装置对采样管活化处理，氮气流量30 mL/min，温度300 ℃，时间不少于120 min。活化后的采样管用聚四氟乙烯帽密封，放在密封袋中，4 ℃保存[6]。

1.3 样品采集

按照采样管标注的流量方向与待测气路相连，缓慢调整采样流量至200 mL/min，采集10 min，即2 L 二氧化碳样品，同时记录采样温度和大气压。采样完毕，重新用聚四氟乙烯帽密封采样管，将样品管放在密封袋中，4 ℃保存。

1.4 空白制备

在采样现场取下空白采样管密封帽并重新密封，不采集样品，与上述样品管一同保存。

1.5 样品检测

气相色谱条件：进样口温度150 ℃，柱箱温度70 ℃，色谱柱流速2 mL/min，检测器温度250 ℃；热脱附温度：300 ℃；色谱柱：HP-INNOWAX 60 m×0.32 mm×0.50 μm。

将样品管与空白管分别放入热脱附仪中，以上述条件进行分析。

1.6 结果计算

二氧化碳中苯浓度按式（1）计算：

式中：ρ——二氧化碳中苯浓度，mg/m3；

M——由校准曲线计算的样品管中苯含量，ng；

M0——由校准曲线计算的空白管中苯含量，ng；

V——二氧化碳采样体积，L；

T——采样温度，℃；

p——采样大气压，kPa

2 方法验证

2.1 校准曲线的绘制

分别配置浓度2.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100.0 μg/mL 的甲醇中苯标准溶液，用微量注射器分别移取1 μL，通过定标装置注入活化后空白管，配制成苯含量分别为2.0 ng、5.0 ng、10.0 ng、20.0 ng、50.0 ng、100.0 ng 的标准管，依次进行分析，以苯含量为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线。

根据表1 数据，求得线性y=0.017 3x+0.254 6，相关系数r＞0.999，如图1 所示。说明该方法在苯含量2～100 ng 范围内线性良好。当采样量为2 L时，2 ～100 ng 苯含量对应二氧化碳中苯浓度0.001 ～0.05 mg/m3。

表1 校准曲线测试数据

2.2 方法检出限

采用空白加标的方法计算检出限。分别用微量注射器移取1 μL 浓度2.0 μg/mL 的甲醇中苯标准溶液，通过定标装置注入活化后空白管，制备等效浓度0.001 mg/m3的空白加标样品7 个。依次进行分析，数据见表2 所示，根据方法检出限计算公式MDL=St（n-1,1-a=0.99），得出方法检出限为3.1×10-4mg/m3。

表2 方法检出限测试数据

方法检出限一方面与检测器灵敏度、仪器稳定性、定标操作有关，另一方面与二氧化碳采样量有关。二氧化碳的采样量越大，检出限越低，在安全采样体积内，可以采用适当增加采样量的方式降低检出限。

2.3 重复性与回收率

采用空白加标的方法评价该方法的重复性与回收率。用微量注射器分别移取1 μL 浓度2.0 μg/mL、20.0 μg/mL、100.0 μg/mL 甲醇中苯标准溶液，通过定标装置注入活化后空白管，制备等效浓度0.001 mg/m3、0.01 mg/m3、0.05 mg/m3的标准样品各6 个。

依次进行分析，相关数据见表3。

表3 空白加标测试数据

结果显示，苯浓度在0.001 ～0.05 mg/m3范围时，方法重复性为3.34%～6.95%，加标回收率100.3%～108.3%，说明该方法具有较好的准确性。

2.4 样品检测

用固体吸附/热脱附法对二氧化碳样品进样，如图2 所示，苯与样品中其他有机物杂质、各种干扰分离较好。样品管峰面积0.872 6，空白管峰面积0.242 4，采样体积2 L，环境温度20 ℃，大气压101.325 kPa 时，计算二氧化碳中苯浓度为0.020 mg/m3。

图2 二氧化碳中苯色谱图

3 结语

本文采用的固体吸附/热脱附-气相色谱法为一次热脱附法，采用T-C 复合材料采样管，前处理简单，富集效率高，脱附速度快。该方法在苯浓度0.001 ～0.05 mg/m3范围内线性良好，相关系数大于0.999，相对标准偏差为3.34%～6.95%，加标回收率为100.3%～108.3%。该方法检出限为3.1×10-4mg/m3，达到了10-10mol/mol 级水平，可以实现食品添加剂二氧化碳中痕量苯的准确定量。