聚乳酸非织造布植酸/壳聚糖/硼酸一浴法阻燃整理

张广知, 杨甫生, 方 进, 杨 顺

(安徽工程大学 纺织服装学院, 安徽 芜湖 241000)

聚乳酸纤维(PLA)具有良好的生物相容性和易生物降解性等,广泛应用于纺织纤维、包装材料、生物材料等领域[1-3]。聚乳酸非织造布作为天然棉、亚麻和蚕丝等生物基非织造布的重要补充,可替代在自然界中难以生物降解的合成纤维非织造布,在服装面料、包装、装饰材料、产业用和医用材料等领域应用前景广阔[4]。聚乳酸纤维为热塑性材料,热稳定性和阻燃性能较差且燃烧时极易熔融产生熔滴,难以满足消费者对聚乳酸纺织品阻燃性能的要求,极大地限制了其在纺织领域的应用[5-7],因此,开发满足生物降解要求的生物质阻燃聚乳酸纺织品具有非常重要的意义。

随着环境保护要求的日益严格,生物基阻燃剂成为阻燃剂领域的重要研究方向[8],其具有无毒无害、生物降解、低烟低毒等优点。一些多糖类生物质,如环糊精[9]、纤维素[10]、木质素[11]、淀粉[12]等物质用作PLA阻燃的添加剂,以提升PLA复合材料的阻燃性能。迄今为止,聚乳酸材料阻燃研究主要集中在聚乳酸复合材料如PLA塑料的阻燃[13],且大都采用在聚乳酸粒子中添加阻燃剂来提升聚乳酸复合材料的阻燃性能,直接针对聚乳酸纺织品的阻燃研究较少,而采用生物阻燃体系植酸/壳聚糖/硼酸一浴法对聚乳酸纺织品进行阻燃整理尚未见文献报道。一浴法共沉积制备聚乳酸阻燃纺织品方法简单,易于实施,效果明显,不仅具有较好的阻燃效果且能有效抑制熔滴现象发生。壳聚糖[14]分子结构中富含碳和氮,来源丰富,无毒、可再生,具有良好生物相容性,广泛用于生物医学领域。植酸是植物中提取的生物质多元磷酸类化合物[15],含磷量高,无毒、无污染,生物相容性好,可作为生物质阻燃体系的酸源,广泛应用于防腐处理、自组装膜、生物传感器、阳离子交换树脂等领域。

本文以生物基植酸(PA)为酸源、壳聚糖(CS)为辅助碳源、无机硼酸(BA)为掺杂增效剂,采用一浴法制备了阻燃聚乳酸非织造布,评价了PA/CS/BA一浴法的阻燃效果,并分析表征了阻燃处理样的化学结构、表面形貌、表面元素分布和热稳定性能,为聚乳酸纤维提供了一种新的环保生物质阻燃和抗熔滴的策略,符合聚乳酸纤维的环保可降解要求。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料:聚乳酸非织造布(熔喷非织造布,面密度为80 g/m2),泉州斯马丁进出口贸易有限公司;壳聚糖(CS,脱乙酰度 ≥ 95%,重均分子质量为30 000)、硼酸(BA,分析纯)、尿素(分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;植酸(质量分数为50%),安徽省黄山市歙县兴诚植酸有限公司。所有试剂均采用原样使用,未经任何纯化。

实验设备和仪器:SH23-2型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海鹰迪仪器设备有限公司)、IR-24S型红外万能染色机(中国广州宏通机械有限公司)、DH6-9101-3S型电热恒温鼓风干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)、YG815A型垂直法织物燃烧性能测试仪(温州方圆仪器有限公司)、JF-3型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)、WSB-3A型智能数字白度仪(温州大荣纺织仪器有限公司)、YG026D型电子织物强力机(温州方圆仪器有限公司)、DTG-60H型热重分析仪(日本岛津公司)、NEXUS-670型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)、S-4800型扫描电子显微镜及X射线能谱仪(日本日立公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚乳酸非织造布预处理

将聚乳酸非织造布置于洗涤液(标准洗涤剂质量浓度为2 g/L,浴比为1∶50)中在80 ℃处理 60 min, 再用清水充分洗涤,在80 ℃烘干待用。

1.2.2 聚乳酸非织造布一浴法阻燃整理

采用PA/CS/BA一浴法制备阻燃聚乳酸非织造布。取99 g 植酸、4 g壳聚糖、1.5 g硼酸和300 mL 去离子水加入烧杯中,常温磁力搅拌至壳聚糖完全溶解,再加入48 g尿素(U)至溶解为透明溶液,然后转移至不锈钢染杯中,投入预处理后的聚乳酸非织造布,在红外万能染色机中于100 ℃处理 90 min, 取出,调节轧车压力,使PA/CS/BA阻燃处理样轧压 1道去除多余的残液,即得到聚乳酸非织造布 PA/CS/BA 阻燃处理样,其100 ℃干燥后的质量增加率为30%。聚乳酸非织造布PA/CS/BA一浴法阻燃整理流程如图1所示。

图1 聚乳酸非织造布PA/CS/BA一浴法阻燃整理流程图Fig.1 PA/CS/BA flow chart of one bath method flame retardant finishing of PLA nonwovens

参照上述方法,采用一浴法工艺来制备PA/CS阻燃处理样作为实验对比样。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

采用傅里叶红外光谱仪对原样和阻燃处理样进行化学结构表征,扫描波数范围为4 000～500 cm-1, 分辨率为2.0 cm-1。

1.3.2 热稳定性测试

在氮气气氛下,采用热重分析仪测试原样和阻燃处理样的热稳定性能,测试温度范围为40～800 ℃, 氮气气流流速为20 mL/min,升温速率为10 ℃/min。

1.3.3 阻燃性能测试

垂直燃烧指标: 参照GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向 损毁长度阴燃和续燃时间的测定》,采用垂直法织物燃烧性能测试仪分别测试原样和阻燃处理样的损毁长度、续燃时间和阴燃时间。

熔滴现象:将阻燃处理样夹持悬挂于垂直法织物燃烧性能测试仪的实验箱中,将石棉纸放置于正对试样的下方接收熔滴或其它燃余物。试样用酒精灯点燃, 酒精灯火焰长度不小于20 mm, 观察燃烧现象和熔滴情况。

极限氧指数:按照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》,采用氧指数测定仪分别测试原样和阻燃处理样的极限氧指数(LOI)。

1.3.4 表面形貌观察和表面元素表征

采用扫描电子显微镜及X射线能谱仪,对聚乳酸非织造布原样和阻燃处理样进行表面形貌观察和能谱分析。

1.3.5 白度测试

参照GB/T 17644.1—2008《纺织纤维白度色度试验方法》,采用智能数字白度仪测定聚乳酸非织造布原样和阻燃处理样的白度。不同部位测试 3次, 结果取平均值。

1.3.6 断裂强力测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》,采用电子织物强力机测定聚乳酸非织造布原样和阻燃处理样的断裂强力。测试3 次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 阻燃聚乳酸非织造布阻燃性能分析

图2和表1示出PLA非织造布原样、PA/CS和PA/CS/BA阻燃处理样的垂直燃烧结果。可以看出:原样熔融和熔滴现象严重,且损毁长度较大;而PA/CS和PA/CS/BA阻燃处理样熔融收缩减轻并出现了明显的炭化,无熔滴现象,且PA/CS/BA阻燃处理样损毁长度仅为11.3 cm,LOI值达到34.6%,明显好于PA/CS阻燃处理样,说明PA/CS/BA共沉积及复合物有助于促进聚乳酸纤维成炭作用,提高了聚乳酸纤维的阻燃抗熔滴性能;硼元素掺杂又进一步提高了阻燃抗熔滴作用。阻燃处理后,聚乳酸非织造布的断裂强力和白度略有下降,但对其使用性能影响较小。

表1 聚乳酸非织造布的阻燃效果Tab.1 Flame retardant effect of PLA nonwovens

图2 聚乳酸非织造布的垂直燃烧结果Fig.2 Vertical flammability results of PLA nonwovens

2.2 阻燃聚乳酸非织造布形貌和元素分析

图3示出PLA非织造布原样、PA/CS和PA/CS/BA阻燃处理样的表面形貌。可以看出:原样纤维表面形态比较光滑,纤维清晰可见;PA/CS/BA和PA/CS阻燃处理样中的纤维被颗粒状或片状物质包覆,使纤维表面更为粗糙,可能是PA、CS、BA、尿素(可能与植酸、硼酸形成铵盐形式)及复合物共沉积附着于纤维表面,这为聚乳酸纤维提供了酸源(阻燃)、碳源(抗熔滴)和氮源等,加速了聚乳酸纤维的脱水成炭以及产生不燃气体物质如二氧化碳和氨气等。

表2示出原样PA/CS和PA/CS/BA阻燃处理样的能谱分析结果。可以看出:原样仅含碳、氧2种元素;PA/CS阻燃处理样除含有碳和氧元素外,还出现了一定量磷元素(8.60%)和氮元素(4.13%);而PA/CS/BA阻燃处理样中增加了5.26%的磷元素、4.26%的氮元素和12.91%的硼元素。磷元素的存在进一步提升了聚乳酸非织造布的阻燃性能;氮元素和硼元素的存在和附着,也可能存在二元(磷-氮、硼-氮等)、三元(磷-氮-硼)等协同效应,进一步提高其阻燃和抗熔滴性能。

2.3 阻燃聚乳酸非织造布化学结构分析

图4 聚乳酸非织造布的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of PLA nonwovens

2.4 阻燃聚乳酸非织造布热力学性能分析

图5示出聚乳酸非织造布在氮气气氛下的TGA和DTG曲线;表3列出了起始分解温度T-5%(质量损失5%)、质量损失50%的分解温度T-50%、质量损失最大时的温度Tmax、最大质量损失速率Rmax和 800 ℃ 时的残炭量。从图5可看出,所有样品的热解近似分为3个阶段,即起始分解阶段、热降解阶段和炭化阶段[19]。在起始分解阶段,处理样起始分解温度降低,由原样的299.1 ℃降至PA/CS处理样的163.1 ℃及PA/CS/BA处理样的159.8 ℃(见表3),表明PA/CS和PA/CS/BA阻燃处理样先于原样开始脱水分解,这可能是因为壳聚糖起始分解温度(约250 ℃)较低[20]以及该阻燃体系促进PLA的分解。在热降解阶段,原样和阻燃处理样质量损失均较大,且原样质量损失超过阻燃处理样,原样和PA/CS、 PA/CS/BA阻燃处理样质量损失最大时的温度分别为360.9、365.9、370.2 ℃,表明2种阻燃处理样在此阶段热稳定性高于原样,且PA/CS/BA处理样热稳定性更高。这是因为PA、CS、BA的共沉积及形成的复合物改善了聚乳酸纤维的热稳定性,减少了质量损失。在炭化阶段,原样在682.6 ℃后已无残炭,而2种阻燃处理样仍分别保留有15.41%、15.51%的质量,且2种阻燃处理样在800 ℃ 时的残炭量均达到14.57%。这说明PA/CS和PA/CS/BA阻燃处理样具有相似的热稳定性和阻燃机制,该阻燃体系促进了炭的形成,因此,一浴法阻燃处理促进了聚乳酸纤维催化脱水成炭,致密的炭层具有阻隔作用,可抑制可燃气体的传递和氧的扩散,显示出凝聚相阻燃机制。

2.5 阻燃聚乳酸非织造布垂直燃烧残炭分析

图6示出聚乳酸非织造布原样与PA/CS/BA阻燃处理样垂直燃烧后残炭的SEM照片。可以看出:垂直燃烧后原样只有熔融收缩的熔滴物;而阻燃处理样形成了致密炭层,存在裂纹和孔洞,且纤维表面有明显的致密气泡,气泡大小比较均匀,阻隔效果更突出,说明PA/CS/BA的共沉积及其复合物对PLA燃烧时形成致密炭层有显著作用。这可能是由于PA/CS/BA阻燃体系中PA、BA分解产生酸性催化剂,催化壳聚糖和PLA形成致密炭层,起到保护PLA和有效抑制可燃性气体释放的作用;同时该阻燃体系也可能降解释放水、氨气和二氧化碳等不可燃性气体,起到稀释作用,对PLA有较好的阻燃和保护作用,因此,该阻燃体系符合典型的凝聚相阻燃行为[20],具有优异的阻燃性能。

图6 聚乳酸非织造布残炭的SEM照片(×5 000)Fig.6 SEM images of residues of PLA nonwovens(×5 000).(a)Original sample;(b)PA/CS/BA flame retardant sample

3 结 论

1)以生物质植酸PA、生物质壳聚糖CS以及硼酸BA为主要原料,采用一浴法通过共沉积成功制备了阻燃抗熔滴聚乳酸非织造布,其续燃时间和阴燃时间均为0 s,损毁长度仅为11.3 cm,无熔滴现象,极限氧指数达到34.6%;氮气气氛中,阻燃聚乳酸非织造布的起始分解温度降低,800 ℃时的残炭量为14.57%,具有较好阻燃抗熔滴性能和热稳定性,提高了阻燃抗熔滴效果,且对聚乳酸非织造布的断裂强力和白度影响较小。

2)一浴法中的植酸、壳聚糖、硼酸及复合物等共沉积形成了多元生物质阻燃体系,改变了聚乳酸纤维的热分解过程,促进聚乳酸纤维炭化而形成致密的保护层,抑制燃烧过程中可燃气体的传递和氧的扩散。该生物质阻燃体系通过催化脱水反应形成稳定的炭,符合凝聚相阻燃机制。

3)PA/CS/BA一浴法阻燃处理工艺简单,实现了环保可降解聚乳酸材料的可持续清洁生产,为聚乳酸材料提供了一种新的环保阻燃和抗熔滴的策略,具有较好的市场应用潜力。