多钒酸盐催化氧化咖啡酸及其对羊毛织物的原位染色性能

2023-12-05梁志结罗正智程海兵贾维妮毛庆辉

纺织学报 2023年10期

梁志结, 罗正智, 程海兵, 贾维妮, 毛庆辉

(南通大学纺织服装学院, 江苏南通 226019)

蛋白质纤维染色主要借助高温和各类化学助剂实现上染,存在能源消耗高、污染废水多等问题。随着国家对环保的重视以及人们环保意识的增强,采用绿色加工方法对织物原位染色得到众多关注,目前原位染色主要采用生物酶技术;而生物酶一般价格昂贵,保存条件苛刻,因此寻找一种新型高效环保催化剂具有重要研究意义。

多金属氧酸盐(简称多酸,POMs)[1-2]作为无机化学中一个重要研究领域,其研究已有近200年的历史。多酸具有优异的氧化还原性、结构可调性和热稳定性,被认为是均相和异相体系中具有潜在应用价值的催化剂[3-5]。例如,以多酸为介体形成漆酶/多酸体系用来催化降解木质素,实现该体系的氧化还原循环[6-7]。Gaspar等[8-10]单独以多酸为催化剂研究其需氧催化硫酸盐浆脱木质素的性能。Kim等[11]对2种多酸与漆酶协同催化邻苯二酚的聚合研究表明,多酸与漆酶协同催化可增加聚合物的聚合度,优化亚麻织物染色后的性能。受这一工作的启发,本文作者团队[12]研究了氧化还原型多酸/漆酶协同催化酚类聚合并用于棉织物的染色。

目前,多酸/漆酶协同在脱木质素、酚类聚合等方面研究广泛,而单独以多酸为催化剂对织物进行原位染色方面的研究鲜有报道。多钒氧簇(POV)作为多酸的一个分支,具有优异的氧化还原性,在多种有机反应中表现出较好的催化活性,是一类高效、结构明确的新型催化剂。基于此,本文利用咖啡酸在多钒酸盐 K7[MnV13O38]·18H2O 催化下对羊毛织物原位上染,建立了基于多钒酸盐催化的无染料染色最佳工艺,并对织物的表观形貌、颜色性能、色牢度等进行测试。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:100%精纺羊毛织物(凡立丁),无锡协新毛纺织有限公司;K7[MnV13O38]·18H2O晶体,自制;咖啡酸,西安欧宜霖生物科技有限公司;聚乙二醇 1000,上海展云化工有限公司;乙酸钾,江苏圣仑化工科技有限公司;乙酸,西陇科学股份有限公司;四水硝酸锰(II),上海吉至生化科技有限公司;过二硫酸钾,江苏润丰合成科技有限公司;偏钒酸钾,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上药品均为分析纯。

仪器:Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪,中科锐捷(天津)科技有限公司;TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计,北京普析通用仪器有限公司;Datacolor650TM型测色配色仪,深圳市纳森科技有限公司;GeminiSEM300型场发射扫描电子显微镜,德国蔡司公司;SW-24ALL型印染织物耐洗色牢度测试仪,武汉国量仪器有限公司;Y571-II型预置式摩擦色牢度测试仪,山东赛锐特检测仪器有限公司;Y172型纤维切片器,常州第二纺织机械有限公司;CU-6型纤维细度仪,北京和众视野科技有限公司。

1.2 催化及原位染色实验方法

将0.9 g咖啡酸和0.9 g聚乙二醇1000溶于50 mL 0.1 mol/L的乙酸-乙酸钾缓冲溶液中,将提前浸润好的羊毛织物(5 cm×5 cm)浸入上述溶液中,随后加入K7[MnV13O38]·18H2O晶体[13],将此反应体系置于振荡水浴锅中。反应结束后,用蒸馏水对聚合反应后的沉淀进行多次洗涤,除去未反应的咖啡酸和聚乙二醇1000,同时用蒸馏水对催化染色后的羊毛织物进行清洗,除去表面沉淀和反应溶液,晾干。

1.3 结构表征与性能测试

化学结构表征。采用红外光谱仪测试多钒酸盐、咖啡酸、反应后沉淀和染色织物的化学结构,扫描范围为4 000～500 cm-1,采用KBr压片。

反应溶液分析。将分别反应30 min、1 h、3 h、5 h 和7 h后的溶液进行离心处理,用0.1 mol/L pH值为4.0的乙酸-乙酸钾缓冲溶液均稀释 5 000倍, 采用紫外光谱仪测试反应后溶液的光学性能,扫描范围为200～500 nm。

表面形貌观察。采用场发射扫描电镜观察染色前后羊毛织物的表面形貌,测试电压为 2 kV。

染料在纤维中分布情况测定。采用纤维细度仪(Y172型纤维切片器制样)在放大500倍和100倍条件下观察原位聚合得到的有色聚合物在纤维中的分布情况。

颜色参数测定。采用测色配色仪测试原羊毛织物以及不同条件下染色织物的颜色参数。

色牢度测试。分别采用预置式摩擦色牢度测试仪和印染织物耐洗色牢度测试仪,按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》和GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》,测试染色织物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度,耐皂洗色牢度的实验方法是采用标准中的A方法;实验后利用测色配色仪测试染色织物摩擦和皂洗前后的色差ΔE,从而判定级数。

2 结果与讨论

2.1 多钒酸盐及催化产物结构分析

图1 试样的红外光谱图Fig.1 IR spectra of samples

2.2 反应溶液分析

以0.1 mol/L pH值为4.0的乙酸-乙酸钾缓冲溶液为反应介质,反应温度为30 ℃,不同反应时间下溶液的紫外-可见光谱如图2所示。可以看出,在293 nm处有强吸收峰,归属于苯环的R带吸收,且反应溶液颜色随着反应时间的延长由无色逐渐变为黑色(见图2),说明咖啡酸在K7[MnV13O38]·18H2O催化下发生反应,产生了有色化合物。从图2 还可看出,随着反应时间的延长,293 nm处吸收峰逐渐增强。由此说明随着时间的延长,反应液中的聚合物量逐渐增多;但是反应5 h时该峰值的吸光度最低,说明此时聚合物在织物上负载量最多,这与织物K/S值的结果保持一致。

图2 不同反应时间的溶液稀释5 000倍后的紫外-可见光谱图Fig.2 UV-vis spectra obtained with different reaction times after diluted 5 000 times

2.3 羊毛织物形貌分析

分别对催化染色前后的羊毛织物进行扫描电镜观察,结果如图3所示。可以看出:原羊毛织物表面十分光滑,鳞片层形状完整,轮廓清晰,鳞片交叠处紧密连接;染色织物表面附着有少量颗粒状物质,这些颗粒可能是K7[MnV13O38]·18H2O催化咖啡酸产生的有色色素部分附着在纤维表面,这种现象类似于漆酶催化羊毛原位染色。为进一步研究羊毛织物的染色情况,对染色织物的1根纱(图中黑黄色)进行反捻,其外围被未染色纱围绕(图中红色),然后进行切片。显微镜测试光源为环形光源,纤维截面照片并非羊毛纤维实际色光。从纤维切片图可看出,原位生成的黑色染料基本进入了纤维内部,说明该工艺透染性较好。

图3 羊毛织物的扫描电镜照片和染色羊毛纤维横截面照片Fig.3 SEM images of wool fabric (a)and fiber slice of dyed wool fabric(b)

2.4 反应条件分析

2.4.1 pH值对染色织物K/S值的影响

将提前浸润的羊毛织物(5 cm×5 cm)加到 50 mL 含0.9 g咖啡酸与0.9 g聚乙二醇1000的 0.1 mol/L 不同pH值的乙酸-乙酸钾缓冲溶液中,然后各加入0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O反应 3 h, 最后取出织物并测试其K/S值,结果如图4所示。可以看出,当pH值为4时催化染色效果最好。这主要与催化剂K7[MnV13O38]·18H2O本身结构稳定性有关,催化活性受pH值影响较大,在pH值为4时催化效果最好。

图4 不同pH值条件下染色羊毛织物的K/S值Fig.4 K/S value of dyed wool fabric with different pH value

2.4.2 反应时间对染色织物K/S值的影响

在50 mL pH值为4的缓冲溶液中,加入0.9 g咖啡酸、0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O晶体和 0.9 g 聚乙二醇1000,温度为30 ℃的条件下,考察染色反应时间对羊毛织物K/S值的影响,结果如图5所示。可以看出:在反应时间分别为30 min和1 h时,织物的K/S值较低;当催化反应时间分别为3、5和7 h时,织物的K/S值均较高,且随着反应时间的延长,染色羊毛织物的K/S值增加;当反应时间从 5 h 延长到7 h时,K/S值增加速度变慢。这说明随着反应时间的延长,催化底物基本上全部生成聚合物;再延长反应时间,K/S值没有明显的增加。综上, 5 h 是染色的最佳反应时间。

图5 不同时间下染色羊毛织物的K/S值Fig.5 K/S value of dyed wool fabric with different times

2.4.3 反应温度对染色织物K/S值的影响

在50 mL pH = 4的缓冲溶液中,加入0.9 g咖啡酸、0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O晶体和0.9 g聚乙二醇1000,时间为3 h的条件下,考察反应温度对染色羊毛织物K/S值的影响,结果如图6所示。可以看出:当温度低于50 ℃时,染色羊毛织物的K/S值随着温度的升高而不断升高;当温度高于50 ℃时,染色羊毛织物的K/S值随着温度的升高而迅速下降。这是由于较高温度会改善羊毛纤维的溶胀性能,提高其吸附小分子单体和大分子聚合物的能力,同时升高温度会降低反应活化能,提高反应速率。然而,温度过高,会导致催化剂结构发生转变,从而降低催化单体的效果。因此,50 ℃为反应的最适温度。

图6 不同温度下染色羊毛织物的K/S值Fig.6 K/S value of dyed wool fabric with different temperature

2.4.4 催化剂/聚乙二醇对染色织物K/S值的影响

在0.1 mol/L pH值为4的乙酸-乙酸钾缓冲溶液中,催化反应温度为30 ℃,反应时间为3 h的条件下,考察聚乙二醇1000和K7[MnV13O38]·18H2O对催化反应的影响,结果如图7所示。当缺少催化剂或者同时缺少催化剂和聚乙二醇时,反应后羊毛织物与原织物的K/S值几乎相同,表明K7[MnV13O38]·18H2O 可以有效催化咖啡酸的聚合,对羊毛织物起到了很好的催化上染效果;在相同条件下,当缺少聚乙二醇时,反应后羊毛织物的K/S值稍低于加聚乙二醇的染色织物,说明聚乙二醇对染色反应有一定的促进作用。结合文献可知,咖啡酸单体可能通过氢键与聚乙二醇连接并规则排列,聚乙二醇充当模板导向[17]。此外,研究了 K7[MnV13O38]·18H2O 的用量对染色织物K/S值的影响。从图7可看出,随催化剂用量的增加,K/S值增大,表明染色深度逐渐加深,但变化量不是很明显。这是由于催化剂用量越多,咖啡酸氧化程度越大,形成的聚咖啡酸越多,因而颜色越深;当催化剂用量过多,咖啡酸达到较大程度的聚合,聚咖啡酸含量增加幅度变缓。综上,催化剂最佳用量选择0.19 g。

图7 不同反应条件下染色羊毛织物的K/S值Fig.7 K/S value of dyed wool fabric with different conditions

2.5 染色羊毛织物颜色参数分析

在最佳反应条件(pH值为4的乙酸-乙酸钾缓冲溶液中,加入0.9 g咖啡酸、0.9 g聚乙二醇1000和0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O,50 ℃下染色反应5 h)下,对染色前后的羊毛织物颜色参数进行了测定,结果如表1所示。可以看出,相比于原织物,催化反应后羊毛织物的a*值变化不大,b*值为负值且数值变化大,而L*值大大降低,由此说明织物染色深度高。上述结果再次表明以K7[MnV13O38]·18H2O为催化剂,咖啡酸为底物,在聚乙二醇的作用下,咖啡酸发生了氧化聚合,原位合成的色素对羊毛织物起到了很好的上染效果,羊毛织物染色深度较深,呈现黑色(见图8)。

表1 原羊毛织物与染色羊毛织物的颜色参数Tab.1 CIE Lab values of raw and dyed wool samples at optimum condition

图8 原羊毛织物及原位染色后的羊毛织物图片Fig.8 Pictures of raw and dyed wool fabric

2.6 染色羊毛织物色牢度分析

染色羊毛织物的耐皂洗、耐摩擦色牢度测试结果如表2所示。可以看出:催化染色后羊毛织物上染效果很好,染色羊毛织物耐干摩擦色牢度为5级;耐湿摩擦色牢度为4～5级,耐皂洗褪色牢度可达到3级,棉沾色牢度为4～5级,毛沾色牢度为4～5级。这是由于生成的聚咖啡酸含有羧基、羟基官能团,可与羊毛中的氨基、羟基和酚羟基共价结合所致。通过拍摄的照片可以看出,皂洗后织物仍为较深黑色,如图9所示。

表2 染色羊毛织物色牢度Tab.2 Dyeing fastness of dyed wool samples 级

图9 皂洗过程中所用织物照片Fig.9 Pictures of fabric using for washing

基于多钒酸盐K7[MnV13O38]·18H2O优异的氧化还原性和多电子的传输与储存能力,推测原位染色的催化机制为:K7[MnV13O38]·18H2O催化咖啡酸产生自由基,自由基进一步氧化聚合生成聚咖啡酸;聚咖啡酸含有羧基、羟基官能团,可与羊毛中的氨基、羟基和酚羟基反应,形成共价键;同时,扫描电镜测试结果表明,由于纤维本身结构特点,可能会有少量色素沉积在纤维上。