板集煤矿地下水稀土元素地球化学特征

杜少能, 李昊志, 蒋召静, 储诚想, 黄文迪, 郑刘根, *

(1. 中煤新集能源股份有限公司, 安徽 淮南 232000;2. 安徽大学 资源与环境工程学院, 安徽 合肥 230601)

0 引 言

稀土元素(REE)具有相似的原子结构并且在自然界中密切共生,它们多数储存在花岗岩、伟晶岩、长岩及与它们有关的矿床中。稀土元素的地球化学性质相似且稳定性好,受环境物理化学作用的影响较小,在风化、剥蚀、搬运、再沉积及成岩作用过程中,由于其元素间的微弱差异容易发生元素的富集与亏损[1-3],利用这种独特的地球化学性质,分析水体中REE的作用对于研究水体水文地球化学十分重要[4-6]。钱英华等[7-8]对淮南采煤沉陷区溶解态稀土元素和沉积态稀土元素的含量分布特征以及稀土元素无机络合作用进行研究,阐述了溶解态重稀土元素富集的原因以及沉积态稀土元素中Ce、Eu出现正异常的原因。杨洁等[9]研究了长江下游冲积平原区土壤1 500 a时间序列内稀土元素含量和分馏的变化,发现了随着围垦时间的变化,土壤中REE含量出现先下降后增长的趋势并解释了土壤REE富集的主要原因。

淮南矿区作为全国十四个亿吨煤炭开采基地之一,为研究深层地下水中的稀土元素分布特征及控制因素等提供了良好的研究平台[10-11],而稀土元素之间相似且特殊的地球化学性质又可以为地下水和含水层间的相互作用和水文地质过程的研究提供进一步的理论基础[12-13]。汤之铭等[14]通过对淮南煤田潘谢矿区松散层、太灰水和奥灰水三个含水层水样的稀土元素含量特征等进行研究,探讨了研究区地下水中稀土元素分异的重要控制因素。本文选取淮南煤田阜东矿区板集煤矿地下水为研究目标,测试水样的稀土元素含量以及常规水化学指标,分析水样的水化学类型以及稀土元素的含量分布特征,研究板集煤矿地下水稀土元素的地球化学特征以及影响因素,研究结果为煤矿地下水中微量元素地球化学理论提供基础支撑[15-16]。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

本文以淮南煤田阜东矿区板集煤矿地下水为研究对象。淮南煤田位于华北板块东南缘,煤田呈复向斜形态,主体构造线呈北西西走向,阜东矿区位于淮南煤田的西北部,东西长约50 km,南北宽约30 km,面积约为1 457 km2,年平均降雨量为926.33 mm,一、二月雨水较少,六、七、八三个月为雨季,降雨量约占全年40%左右。

板集矿区为近东西向的复向斜构造盆地。水文地质条件受区域构造及新构造运动的控制,深、浅层地下水存在明显的差异。现代地貌景观,由东南端基岩裸露的低山、丘陵向西北过渡到厚松散层覆盖的黄淮冲积平原,地势呈现西北高而东南略低。地表水系发育,淮河流经煤田的东南缘,其支流主要有颍河、西淝河,自西北流向东南,最后注入淮河,流量受季节控制,排洪蓄水兼顾,对浅层地下水起补给作用。

1.2 样品采集与测试

2022年3月至2023年6月通过地面勘探孔以及矿井工作面钻孔出水的方式共采集研究区内各地下水水样16组水样,取样深度(标高)为-812.6 m至-752.5 m,其中二叠系砂岩裂隙水12组(SY1～SY12),石炭系太原组灰岩裂隙岩溶水1组(TH1),采空区混合水样3组(HH1～HH3),使用10% HNO3溶液预先洗净的聚乙烯采水器采集水样,利用便携式仪器在采样现场测定pH、电导率(EC)、氧化还原电位(Eh)等相关指标。

2 结果与讨论

2.1 研究区水化学特征

表1 研究区水样主要阴阳离子质量浓度及常规指标

研究区地下水水化学类型表现为Cl-Na,Cl·HCO3-Na,HCO3-Na型,整体呈弱碱性。石炭系太原组灰岩由灰色、黑色砂岩、页岩、炭质页岩夹煤层及灰岩组成,水样整体呈高钙、高镁特征,这可能是方解石、白云石等矿物的溶蚀作用所致。地下水中高浓度的Ca2+、Mg2+容易与含有Cl-的含水层介质发生阳离子交换、吸附,在水样中呈现出Cl-累积的特征[17-18]。

图 1 研究区地下水水质类型Piper三线图Fig. 1 Piper trilinear map of groundwater quality typesin the study area

2.2 稀土元素含量分布特征

表2显示了阜东矿区地下水各采样点的稀土含量,结果显示该地区地下水的REE浓度范围在0.18～0.84 μg·L-1,平均浓度为0.56 μg·L-1。研究区采样点的平均REE浓度(μg·L-1)由高到低依次为SY7(0.836)、SY6(0.807)、SY9(0.776)、SY10(0.782)、SY11(0.777)、SY12(0.774)、SY2(0.730)、TH1(0.666)、SY8(0.647)、SY3(0.494)、SY1(0.412)、SY5(0.367)、SY4(0.296)、HH1(0.176)、HH2(0.179)、HH3(0.185)。LREE/HREE的比值用于体现河流沉积物稀土元素的分馏程度[19],表3显示研究区的平均轻重稀土比为5.407,范围在0.310～10.26。HH1、HH2、HH3三个采样点LREE/HREE均小于1.0,表明存在HREE富集现象。除上述三个采样点之外,其余采样点比值在1.0之上,LREE明显富集(主要表现为Eu元素浓度高,其余LREE元素浓度低),说明该矿区输入地下水的REE中多以Eu为主。

表3 研究区地下水稀土元素地球化学参数

2.3 稀土元素配分模式

本文采用北美页岩(NASC)归一化方法,并在该归一化下计算研究区稀土元素相关地球化学参数。具体计算公式如下:

(La/Yb)N=(LaT/LaN)/(LaT/YbN)

(1)

(La/Sm)N=(LaT/LaN)/(SmT/SmN)

(2)

(Gd/Yb)N=(GdT/GdN)/(YbT/YbN)

(3)

Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)1/2

(4)

Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)1/2

(5)

公式(1～3)中,LaT、YbT、SmT、GdT为La、Yb、Sm、Gd元素的测试值,LaN、YbN、SmN、GdN为La、Yb、Sm、Gd元素的北美页岩(NASC)标准的背景值[20],公式(4～5)中CeN、LaN、PrN、EuN、SmN、GdN分别该元素经过NASC归一化之后的值。

NASC归一化后的稀土元素模式如图2所示,其中砂岩含水层水水样归一化模式分布相似,表明该含水层稀土元素的同源性。同样,混合水3个水样的配分模式也具有此特点,而太灰水含水层的REE来源与其余含水层不同。

研究区地下水的地球化学参数见表3,研究区平均δCe为1.294,整体显示出Ce的正异常,但16个采样点中有9个采样点的δCe小于1.0,处于负异常状态。通常水体会形成Ce负异常情况,Ce3+在碱性条件下易氧化为Ce4+,Ce4+在颗粒相中优先沉淀为CeO2与Fe-Mn氧化物结合,这些不溶性物质或颗粒物质随着LREE的吸附/共沉淀过程进入沉积物[19, 21]。因此,水中形成负Ce异常。研究区中6个采样点状况相反,此现象说明Ce元素更易富集在SY6、SY7、SY8、SY9、SY10、SY11、SY12(δCe大于1.0)采样点区域,Ce的正异常可能是由于上述六个水样中Al质量浓度相对较低,使得Al胶体对Ce的吸附能力变弱,从而使得水体中Ce的浓度较高。研究区水体(δEu=4.835～106.5)均呈现Eu正异常(表3),高于潘谢矿区(δEu=0.353～0.864)。Eu异常主要受斜长石结晶控制。在岩浆分离结晶过程中,由于Eu2+与Ca2+化学性质相近,Eu2+同构进入含钙矿物(典型矿物为斜长石)中结晶沉淀,与其他稀土元素分离,而当斜长石发生溶解反应时,Eu2+进入水体就会导致水体呈现Eu正异常。此外,表2显示,在研究区输入的14种REE中,Eu的含量相对于其它REE浓度较高,表明研究区Eu富集程度最高,水体中过多的Eu元素也是Eu正异常的主要原因之一。

2.4 稀土元素控制因素

图3 稀土元素物理化学成分相关性冗余分析Fig. 3 Redundancy analysis of the correlation betweenthe physico-chemical compositions of rare earth elements

在图4中可以看到。将REE含量异常高的点剔除,得到REE含量与Fe含量之间的线性关系。结果表明,铁元素与轻稀土元素和Eu元素的相关系数R分别为0.62和0.70,铁、锰、铝等水合氧化物/氢氧化物通常以胶体的形态存在于水体中,具有较大的比表面积,可有效地对稀土元素进行吸附和配位,而稀土元素与铁、锰等的配位,主要是与其表面不饱和羟基自由基的配位作用,在中性以及碱性的溶液中,可以通过氧化铁,锰,铝/氢氧化物吸附[22-23],但水样经前处理后已去除大部分胶体物质,因此稀土元素与Fe之间的相关性需要进一步论证分析。总的来说,研究区REE(尤其是LREE)与Fe之间存在着某种相关性,研究区地下水中REE与Fe之间存在着某种程度的配位作用。

图4 溶解态稀土元素水文性质与地球化学参数之间的关系Fig. 4 Relationship between hydrological properties and geochemical parameters of rare earth elements in the dissolved state

3 结 论

(2)板集煤矿地下水测试水样除三个混合水样出现重稀土富集作用,砂岩水样和太灰水样都表现出明显的轻稀土富集作用,其中Eu元素浓度较高。大部分水样δCe小于1.0,处于负异常状态,在弱碱性环境的水体中,Ce3+易于铁-锰氧化物结合,这些不溶性物质或颗粒物质随着LREE的吸附/共沉淀过程进入沉积物,从而出现水体中Ce负异常;十六个研究水样全部出现Eu正异常,Eu异常主要受斜长石结晶控制。在岩浆分离结晶过程中,由于Eu2+与Ca2+化学性质相近,Eu2+同构进入含钙矿物(典型矿物为斜长石)中结晶沉淀,与其他稀土元素分离,使得Eu在水中表现出浓度较高的现象。

(3)对研究区水样稀土元素含量与物理化学成分进行相关性冗余分析,结果表明REE含量与Fe之间存在一定的线性关系,经过线性拟合后发现LREE和Eu与Fe的相关系数R分别为0.62和0.70,并且表现为负相关。稀土元素与铁元素表面不饱和羟基自由基具有一定的配位作用,使得稀土元素在中性和弱碱性环境中易与铁氧化物发生吸附作用,铁氧化物或胶体是影响水体中稀土元素含量的重要因素