赤泥-偏高岭土复掺对水泥胶砂力学性能及水化特性影响

2023-12-01欧孝夺曾昱楚吕政凡陈海量

材料科学与工程学报 2023年5期

欧孝夺,曾昱楚,江杰,吕政凡,陈海量

(1.广西大学土木建筑工程学院, 广西南宁 530004; 2.工程防灾与结构安全教育部重点实验室, 广西南宁 530004;3.广西金属尾矿安全防控工程技术研究中心, 广西南宁 530004; 4.广西瑞宇建筑科技有限公司, 广西南宁 530031)

1 前言

中国是世界上最大的氧化铝生产国,铝土矿资源丰富,但品质较差。目前主要采用浮选-拜耳法生产氧化铝,其生产过程中产生了大量有害废弃物——赤泥。据统计,每生产1 吨氧化铝将会产生1.0～1.8 吨赤泥,截止2018年,我国氧化铝年产量达到7 253.1万吨,赤泥年产量高达10 516.9万吨。目前,我国赤泥仍以堆存为主,现存尚未处理的拜耳法赤泥4.8～8.7亿吨[1-2]。赤泥的化学和矿物组成复杂,且含有一定量的重金属元素和碱性物质[3],若处理不当将造成严重的环境污染问题,危及堆场周边居民的生产生活安全,造成直接或间接的经济损失。另一方面,随着我国对安全和环保的要求日益提高,拜耳法赤泥的资源化利用问题亟需解决。

近年来,许多学者针对赤泥的资源化利用问题开展了大量的研究。其中,部分学者基于赤泥的潜在活性将其作为部分水泥的替代品制备混凝土[4]、砖[5]、砂浆[6]和陶瓷[7]等。在针对赤泥掺入砂浆的研究中,Zhang等[8]发现掺入20%赤泥的砂浆中存在由水泥水化和地聚物反应组成的二元反应,二元反应的协同作用提高了对钠离子固化能力;Yang等[9]发现掺入赤泥对装饰砂浆产生积极影响,如颜色(由于铁化合物可作为红色颜料)和高粘度;Reis等[10]发现掺入赤泥还可提升砂浆的弯曲性能。然而,一些学者研究表明赤泥会降低材料的抗压强度,进而影响砂浆的使用。

偏高岭土是由高岭土经煅烧而成。由于其煅烧所需温度(650～800 ℃)明显低于制备水泥熟料(1 400 ℃左右),且在碱性条件下具有较强火山灰活性,因此在采用偏高岭土取代部分水泥时不仅具有更大的环境效益,还能有效改善水泥胶砂的力学性能[11]。董猛等[12]发现偏高岭土中的SiO2及Al2O3可在碱性条件下与水泥胶砂中的Ca(OH)2发生反应生产水化硅酸钙、水化铝酸钙等凝胶物,破坏了水泥水化反应的动态平衡,从而促进了水泥水化反应持续进行。Chave等[13]研究发现当偏高岭土替换10%水泥时,复掺混凝土的力学性能最优。刘园园等[14]的研究表明偏高岭土颗粒的物理效应和火山灰效应,使得水泥胶砂抗压抗折强度提高。陈丽等[15]对掺入偏高岭土的水泥砂浆进行微观研究,结果表明微小的偏高岭土颗粒可以填充水泥浆体的毛细孔,使得水泥砂浆更加致密。

综上所述,目前国内外学者已经对赤泥和偏高岭土作为矿物掺合料开展了许多研究,但鲜有学者对赤泥和偏高岭土复合掺合料进行研究。为响应国家政策,有效减少水泥用量,探究赤泥的资源化利用方法,本实验以拜耳法赤泥为研究对象,使其与偏高岭土复掺制备水泥胶砂,旨在利用赤泥为偏高岭土提供所需的碱性条件,激活其火山灰活性,从而弥补由于凝胶材料中水泥含量减少导致的力学性能减弱。本实验使用抗压抗折一体机分析研究赤泥-偏高岭土水泥胶砂的力学性能,同时采用X 射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段深入研究赤泥-偏高岭土水泥胶砂的水化产物与微观结构,以期明晰赤泥-偏高岭土复合水泥胶砂水化机理。

2 实验

2.1 原材料

本实验的拜耳法赤泥取自广西靖西市信发铝厂;水泥为P·O42.5 普通硅酸盐水泥;偏高岭土细度为1 250目,呈土黄色粉末状;砂为中国ISO 标准砂。采用X 射线衍射荧光元素分析仪(S8 TIGER)对试验所用原材料化学组成进行分析,结果列于表1。从表可见,实验用赤泥氧化铁含量较高,属于高铁赤泥;偏高岭土中SiO2和Al2O3总量达98%,表明该偏高岭土具有较强的火山灰活性,有利于水泥胶砂的力学性能。

表1 原材料的化学组成(质量分数,wt%)Table 1 Main chemical composition of raw materials(mass fraction, wt%)

采用XRD(Rigaku D/MAX 2500V)对赤泥物相组成进行分析,XRD图谱如图1(a)所示。从图可见,赤泥中主要的矿物成分为赤铁矿(Fe2O3)、钙铁榴石(Ca3(Fe0.87Al0.13)2(SiO4)1.65(OH)5.4)、方钠石(Na7.88(Al6Si6O24) (CO3)0.95)、钙霞石(Na8(AlSiO4)6(OH)2.04(H2O)2.66)、Al2O3。由于该赤泥为滤饼干堆法堆存赤泥,经多次抽滤后赤泥上附着的NaOH、NaHCO3、Na2CO3等大幅减少,未分析出其晶体相。水泥熟料的XRD 图谱如图1(b)所示,主要矿物成分为C3S和C2S。图1(c)为偏高岭土的XRD 图谱。由图可知,偏高岭土的衍射峰主要集中在2θ=20°～30°之间,主要为无定型态,结晶相较少,主要晶相有TiO2和SiO2。

2.2 实验设计

实验以赤泥(RM)、偏高岭土(MK)和水泥(OPC)为原料制备水泥胶砂。配置8种不同比例的复合胶凝材料,其中赤泥分别占胶凝材料总量的0%、10%、20%、30%,偏高岭土占胶凝材料总量的0%、10%。此次试验胶凝材料的恒定用量为450 kg/m3,水胶比为0.5,水泥/标准砂(SS)质量比为1∶3,配置砂浆试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。详细配合比见表2。

表2 试验配合比Table 2 Mix ratio of specimens kg/m3

水泥胶砂试样的制备过程依据GB/T 17671-1991进行。为了确保混合料搅拌均匀,采用行星式水泥胶砂搅拌机进行搅拌。砂浆搅拌完毕后,将试件放置于振动台上进行分层振实。在水胶比不变的情况下制备净浆试样,净浆试样尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。试模制备完毕后,将其放入相对湿度为95%±1%、温度为(20±1) ℃的等温养护箱内养护,养护24 h后拆模,并将试件放入水中继续养护至3、7和28 d。

试样达到养护龄期后,取出水泥胶砂试样采用DYE-300型全自动压力试验机进行抗压抗折实验。在实验结束后取试样中心碎块放入无水乙醇溶液中浸泡以终止其水化,然后再放入60 ℃烘箱中将其干燥。选取部分样品用S-3400N 型SEM 观察微观形貌。为了对规定龄期的水泥胶砂的水化产物和水化特性进行研究,取相应龄期净浆试样,然后将其敲碎,取中心碎块停止其水化并且烘干,然后研磨后过0.075 mm 标准筛,再使用理学Rigaku D/MAX 2500V 型XRD 和IRTracer-100型FTIR 进行物相分析。

3 结果与讨论

3.1 力学性能

图2为不同配比的水泥胶砂试样的抗压强度试验结果。由图可知,赤泥替换水泥会对水泥胶砂的抗压强度造成不利影响。这是由于赤泥掺入量的增加导致水泥含量的减少,相应的胶凝材料中C2S和C3S含量降低,不利于水化反应,因此水泥胶砂抗压强度会逐渐减弱。除此以外,对于养护龄期为3 d的单掺赤泥的试样,在赤泥替换量由10%增加为20%时,水泥胶砂的抗压强度有所增加。这表明赤泥在10%～20%替换率范围内对抗压强度有积极影响,在水泥水化过程中起着微骨料的作用[16]。当赤泥替换量为20%时,其各龄期抗压强度相较于空白组分别减弱9.8%、19.8%、28.9%。这表明赤泥对水泥胶砂抗压强度的不利影响随着养护龄期的增加逐渐增强。另一方面,这也反应了在水化过程中,水泥含量减少所带来的负面影响逐渐增大。

图2 试样养护3 d、7 d和28 d的抗压强度Fig.2 Comparison of compressive strength of samples cured for 3, 7 and 28 days

从图2还可以看出,在赤泥掺量一定时,水泥胶砂的无侧限抗压强度在掺入偏高岭土后得到了明显提升。与掺入偏高岭土的试样相比,未掺入偏高岭土试样28 d 的抗压强度分别提高了30.1%、25.9%、40.3%。这是因为偏高岭土替代水泥作用比较明显,偏高岭土中活性SiO2和Al2O3在碱性条件下与水泥水化产生的Ca(OH)2发生二次水化反应生成水化硅酸钙、铝酸钙等,促进水泥水化反应持续进行,有利于水泥胶砂的抗压强度发展。

另一方面,对于复掺赤泥-偏高岭土的试样,水泥胶砂的早期抗压强度随着赤泥掺量的增加而先增大后减少。试样中2R1M 早期抗压强度最高,其水化龄期3和7 d时的抗压强度分别为28.72和33.58 MPa,均优于空白组PC。然而当养护龄期达到28 d时,所有复掺赤泥-偏高岭土的试样中1R1M 抗压强度最高,达47.38 MPa。相比于42.5#标准水泥胶砂,抗压强度提高了12%,但其早期抗压强度与空白组相似。

图3 为各配比试样抗折强度试验结果。从图可见,对于抗折强度,所有赤泥-偏高岭土复掺试样各龄期的抗折强度有所提高且均高于空白组PC。当水化龄期为3和7 d时,试样2R1M 抗折强度在所有试样中最高,分别能达到5.71和7.2 MPa;当水化龄期为28 d 时,试样1R1M 抗折强度最高,其抗折强度为8.56 MPa。值得一提的是,早期抗折强度均为试样2R1M 最优。然而,随着养护时长达到28 d,试样1R1M 抗折强度成为最高。该现象表明复掺赤泥-偏高岭土试样抗折强度的发展规律与其抗压强度类似。

图3 试样养护3 d、7 d和28 d的抗折强度Fig.3 Comparison of flexural strength of samples cured for 3, 7 and 28 days

3.2 XRD物相分析

为了探究赤泥和偏高岭土对水泥胶砂早期物相组成的影响,取养护3 d 的试样1R1M、2R1M、3R1M、3R 和PC进行XRD 分析,结果如图4所示。

图4 试样养护3 d的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of different samples cured for 3 days

从图4可见,空白组PC 的水化产物主要是钙矾石、Ca(OH)2和C-S-H 凝胶。相比空白组,掺入赤泥后,其活性SiO2和Al2O3在碱性环境下与Ca(OH)2进行反应,生成了新的水化产物——斜方钙沸石晶体(CaAl2Si2O8·4H2O)[17]。与单掺赤泥的试样相比,相同赤泥掺量的复掺试样的水化产物钙矾石和斜方钙沸石的衍射峰更强。值得注意的是,由于复掺入偏高岭土,从而导致胶凝材料中水泥的含量进一步减少,但对早期强度起关键作用的钙矾石和C-S-H 凝胶的生成量反而增加。这说明偏高岭土含有的大量SiO2和Al2O3,在赤泥提供的碱性条件下在水化早期就能与Ca(OH)2反应,生成钙矾石和C-S-H 凝胶,促进水泥水化反应进行。在复掺赤泥和偏高岭土的试样的XRD 图谱中,随着赤泥含量的增高,Ca(OH)2和CaAl2Si2O8·4H2O 的衍射峰强度先增大后减小,且在试样2R1M 中衍射峰强度最强。这一现象解释了养护3 d的试样2R1M 抗压强度最高。

为了分析龄期对水泥胶砂物相组成的影响,以试样1R1M 为例,对其各龄期试样进行XRD 分析,结果如图5所示。对比分析可知,随着养护时间的增加,水化产物CaAl2Si2O8·4H2O 和C-S-H 凝胶衍射峰强度逐渐增加,SiO2晶体的衍射峰强度随养护时间的增加逐渐降低。这说明随着水化龄期的增长,活性SiO2和Al2O3不断与Ca(OH)2发生二次水化反应生成CaAl2Si2O8·4H2O,Ca(OH)2的消耗又推动水化反应不断进行生成C-S-H 凝胶,从而提高水泥胶砂的力学性能。

图5 试样1R1M 养护3 d,7 d和28 d的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 1R1M samples cured for 3, 7 and 28 days

3.3 FTIR分析

图6为养护3 d的试样1R1M、2R1M、3R1M、3R和PC的FTIR谱图。从图可见,除PC外,其他试样的谱图都较为相似。图中所有谱图均在3 622、1 648 和1 432 cm-1处产生吸收峰。其中,1 648和1 432 cm-1附近的吸收峰分别与层间水H—O—H 的弯曲振动和Si—O—Si的伸缩振动有关,而3 622 cm-1附近出现的吸收峰与Ca(OH)2相关。3 528和3 450 cm-1附近的吸收峰与结构水中OH-有关。665和875 cm-1附近出现的吸收峰分别与钙矾石的Al(OH)6八面体中Al—OH 键的弯曲振动和不对称伸缩振动有关[18-19]。与空白组不同,在掺入赤泥和偏高岭土后谱图在1 024 cm-1附近出现新的吸收峰。1 024 cm-1附近出现的吸收峰分别与斜方钙沸石中的Si—O—Al的伸缩振动有关[20]。这表明了掺入赤泥和偏高岭土后,水化产物中存在斜方钙沸石,且试样2R1M 的斜方钙沸石对应的官能团振动峰值最大,这与XRD 分析结果一致。

图6 试样养护3 d的FTIR 图谱Fig.6 FTIR spectra of different samples cured for 3 days

为了分析龄期对水泥胶砂物相组成的影响,以试样1R1M 为例,对其各龄期试样进行FTIR 分析,结果如图7所示。从图可见,随着1R1M 养护时间从3 d增加到28 d,对应于3 622、1 648和1 423 cm-1官能团的振动峰值逐渐减小,对应于1 024 cm-1官能团的振动峰值逐渐增加。这一现象表明,水化反应产物随养护时间增加活性SiO2和Al2O3不断与Ca(OH)2反应生成二次水化产物CaAl2Si2O8·4H2O,这与XRD 分析结果一致。

图7 试样1R1M 不同水化龄期的FTIR 图谱Fig.7 FTIR spectra of 1R1M samples at different hydration days

3.4 SEM 观察

图8为SEM 观察到的微观结构图像。偏高岭土能改善复掺赤泥-偏高岭土复合水泥胶砂的早期抗压强度,主要是由于偏高岭土的火山灰特性。图8(a)、(b)所示,养护3 d的2R1M 试样中出现了针棒状钙矾石、团簇状C-S-H 凝胶、絮状CaAl2Si2O8·4H2O 和六方板状Ca(OH)2晶体。它们相互交错连接。由图8(a)、(c)可以看出,图8(a)中微观结构相比于图8(c)具有更好的均匀性、更高的致密性和更低的孔隙率。这是因为偏高岭土的火山灰效应,促进更多钙矾石和斜方钙沸石等水化产物的生成,从而导致微观结构更加致密,进而提高了试样的力学性能。

图8 试样的SEM 图像 (a) 3 d,2R1M;(b) 3 d,2R1M;(c) 3 d,2R; (d) 3 d,1R1M;(e) 7 d,1R1M;(f) 28 d,1R1MFig.8 SEM images of (a) 3 d,2R1M;(b) 3 d,2R1M;(c) 3 d,2R; (d) 3 d,1R1M;(e) 7 d,1R1M;(f) 28 d,1R1M

图8 (d)、(e)、(f)分别对应试样1R1M 养护3、7和28 d的SEM 形貌图。由图可知,随着养护龄期由3 d至28 d,试样1R1M 中存在的水化产物数量显著增加,结构趋于密实。如图8(d)所示,在龄期为3 d时,试样1R1M 其微观结构中的各类水化产物较少,孔隙率较高,这说明水化反应仅部分进行。与3 d龄期(图8(d))相比,图8(e)所示的7 d龄期试样针棒状和絮状物数量明显增多,微观结构的致密性明显增加,孔隙率明显降低。这是由于养护7 d的1R1M试样水化反应程度大大提高,生成大量C-S-H 凝胶和CaAl2Si2O8·4H2O。当龄期为28 d(图8(f))时,试样的微观结构已极为密实,孔隙率极低。这说明随着大量水化产物交错生成,微观结构愈发致密,孔隙率逐渐减小,力学性能越发优良。