红外梯度折射率GeS2-In2S3-CsCl硫系微晶玻璃制备与性能研究

刘虹君,李成康,周港杰,陈津津,林常规

(1.宁波大学高等技术研究院,宁波 315211;2.浙江省光电探测材料及器件重点实验室,宁波 315211)

0 引 言

红外技术的快速发展促进了红外热成像技术逐渐从军用推广至民用,例如汽车夜视导航、非接触红外测温等[1-2]。为了适应多样化的应用场景,红外热成像仪对红外光学系统的尺寸、质量、性能和成本等方面提出了更高要求。由于传统红外透镜材料的热成像系统往往难以同时兼顾上述要求,红外成像技术的应用发展受到了限制[3-4]。具有梯度折射率(gradient refractive index, GRIN)的光学材料可应用于高聚焦能力和校正像差并存的光学系统(如小型无人机变焦镜头系统)中,它能简化传统光学系统的色差矫正部分,同时满足紧凑型光学系统在尺寸、质量、性能和成本等方面的需求[5]。然而,常见的红外晶体材料(单晶锗、硅、ZnS、ZnSe等)难以实现较大的折射率梯度。硫系玻璃是目前唯一可通过调控组成进而灵活调整性能的商用红外光学材料,有望通过各种制备手段,例如叠片模压[6-7]、离子交换[8]、电喷雾打印、激光诱导[9]以及空间梯度晶化处理等,实现红外GRIN[10]。相较而言,空间梯度晶化处理制备GRIN硫系微晶玻璃是一种较为便捷、成本低廉的途径[11-12]。

空间梯度晶化处理法是利用梯度温度场在玻璃中热诱导析出空间梯度分布的不同折射率纳米晶,最终制得GRIN透明微晶玻璃的方法。Sisken等[13]通过在GeSe2-As2Se3-PbSe硫系玻璃中析出PbSe和As2Se3晶体,得到GRIN结构,其在10 μm处最大折射率差Δn约为0.12。鉴于该组分含有As和Pb等有毒元素,研究者[14-15]开发了80GeSe2-20Ga2Se3(析出Ga2Se3晶体)和62.5GeS2-12.5Sb2S3-25CsCl(析出CsCl晶体)环保型GRIN硫系微晶玻璃,在10 μm处Δn分别达到0.03和0.04。相较于GeSe2-As2Se3-PbSe 硫系微晶玻璃材料,这两种硫系微晶玻璃的Δn较小(基质玻璃与析出的晶体的折射率差小于0.04),环保型GRIN硫系微晶玻璃仍有较大的优化空间。65GeS2-25In2S3-10CsCl硫系玻璃的基质玻璃与析出晶体的折射率差为0.7,具有制备高折射率差微晶玻璃的潜能,且Li等[16]报道了该组分的结晶动力学研究,同时列出了玻璃在不同加热速率下的特征温度,研究表明通过适当热处理可选择性析出β-In2S3晶体,且β-In2S3微晶玻璃易于通过热诱导析出。

本工作基于环保型65GeS2-25In2S3-10CsCl硫系玻璃,利用梯度温度场实现纳米晶的梯度分布,制备红外透明的GRIN硫系微晶玻璃样品。利用差示扫描量热分析(DSC)标定了热处理温度区间;利用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征了β-In2S3晶体的形貌和尺寸,分析了晶体尺寸、数量与梯度温度场的相关性;利用椭圆偏振光谱系统表征了微晶玻璃的折射率色散曲线。

1 实 验

1.1 样品制备

本试验以Ge(5N)、In(5N)、S(5N)和CsCl(3N)为原料制备65GeS2-25In2S3-10CsCl玻璃。将材料按摩尔比称量后装入石英安瓿瓶中,采用真空泵将安瓿瓶内真空度抽至1×10-3Pa后熔断密封;将石英安瓿瓶置入摇摆炉中加热,在980 ℃下熔制18 h;静置0.5 h后,取出并放入水中淬冷,然后置于马弗炉中退火2 h,以消除玻璃内部应力;降至室温后,将玻璃取出加工并打磨抛光,玻璃棒尺寸为φ9 mm×40 mm。

1.2 样品测试

使用DSC(TA Q2000, USA)进行热分析测量,升温速率为10 ℃/min。通过热分析得到玻璃化转变温度Tg、结晶峰起始温度Tx、结晶峰最高温度Tp、结晶峰积分面积S和峰高δP。

使用J.A.Woollam IR-VASE椭圆偏振光谱系统测量样品的折射率色散曲线。利用XRD(Bruker D2 phaser, Germany)对切片样品进行物相表征,以确认热处理后微晶玻璃中形成的晶相以及结晶度。利用PerkinElmer LAMBDA 950分光光度计和Nicolet 380 FT-IR光谱仪分别测量0.4～2.5 μm和2.5～12.0 μm的透射光谱。在电子束加速电压为200 kV的FEI Tecnai F30 TEM上,采集扫描透射电子显微镜(STEM)模式下的TEM图像、选区电子衍射(SAED)图像。利用扫描电子显微镜(SEM)观察记录样品的微观形貌特征。

2 结果与讨论

图1为65 GeS2-25In2S3-10CsCl硫系玻璃在升温速率为10 ℃/min下的DSC曲线。DSC曲线显示Tg=325 ℃,曲线上有两个结晶放热峰。第一个结晶峰(低温峰)Tx1= 430 ℃,Tp= 442 ℃。根据Li等[16]的研究报道可知,该析晶峰对应析出的晶相是β-In2S3。ΔT=105 ℃,表明该组分的玻璃样品具有一定可控析晶潜力[17]。第二个结晶峰Tx2=467 ℃,对应的析出晶相是GeS2[16]。这种分立的双析晶峰表明,该玻璃可通过合适的晶化热处理,在不析出GeS2晶体的情况下,实现β-In2S3单相析出,有利于通过调控β-In2S3纳米晶分布实现折射率空间变化。根据DSC曲线,选择略大于Tg的温度(330 ℃)作为起始温度,以免晶粒过度析出影响透过率。

图1 65GeS2-25In2S3-10CsCl基质玻璃的DSC曲线Fig.1 DSC curve of 65GeS2-25In2S3-10CsCl base glass

在具有梯度温度曲线的管式炉中进行析晶热处理,以产生梯度分布的β-In2S3晶体。梯度温度场如图2(a)所示,热处理时间为30 min,用于控制成核与生长过程,避免快速和不可控的晶化生长。玻璃棒处于梯度温度场内,轴向析出的晶体尺寸与体积分数会随着温度变化,从而实现有效折射率的梯度变化。为表征微晶玻璃的GRIN结构,将微晶玻璃棒沿轴向进行切片处理,切片样品厚度为2 mm,切片后获得8个样品,从样品1到样品8热处理温度递增。图2(b)为切片后部分微晶玻璃样品的XRD谱。样品5未有明显的晶相峰出现,这是由于样品5的晶化程度太低,XRD无法检测到;样品6、7和8的XRD谱均与β-In2S3的标准峰对应(JCPDS 73-1366),表明析出晶相仅有β-In2S3,无GeS2晶体析出,排除了GeS2晶体对整体折射率的影响,保证了折射率的梯度变化仅由β-In2S3晶体的梯度分布引起。此外,随着退火温度提高衍射峰强度逐渐增强,通过晶体衍射峰面积与总体比值计算结晶度,样品6、7和8的结晶度分别为0.7%、10.5%、15.3%,证明随着热处理温度增加,β-In2S3晶体的体积分数明显增加,该硫系玻璃的晶化程度不断提高。

图2 析晶热处理温度曲线及热处理后微晶玻璃的XRD谱Fig.2 Temperature curve of crystallization heat treatment and XRD patterns of glass-ceramics after thermal treatment

为进一步揭示晶化处理微晶玻璃样品的显微结构,采用TEM观测了样品7中In2S3纳米晶的显微形貌,TEM照片见图3。如图3(a)所示,β-In2S3纳米晶在玻璃基质中均匀分布,尺寸约为25 nm。从放大图中可以观察到β-In2S3纳米晶的晶格条纹,可见β-In2S33为多晶结构。图3(b)中的TEM图像清晰地显示了若干β-In2S3晶体形成的纳米团簇[18],晶格条纹间距在0.19～0.36 nm,其中0.19、0.32 nm的晶面间距分别与四方晶体β-In2S3(JCPDS 73-1366)的(2212)和(109)晶面相对应。图3(c)为选区电子衍射(SAED)图谱,SAED图谱与β-In2S3(JCPDS 73-1366)晶体结构匹配,其中部分衍射环与(2212)和(109)晶面对应[19]。

利用SEM观察β-In2S3形貌、尺寸与热处理温度的关系,晶化处理后65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃(样品2、5、7)的SEM照片如图4所示。图4(a)中小尺寸β-In2S3晶体在玻璃基质中均匀分布。随着热处理温度升高,晶粒数量及尺寸明显增长(见图4(b)、(c)),且样品7中的晶粒分布非常密集,表明样品7的晶化程度较高(结晶度15.3%)。

图4 晶化处理后65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃(样品2、5、7)的SEM照片Fig.4 SEM images of 65GeS2-25In2S3-10CsCl glass ceramic (sample 2, 5, 7) after crystallization treatment

图5为65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃样品的透射光谱,插图为样品的可见光照片。可见-近红外透射光谱对玻璃中晶体的存在十分敏感。从样品2到样品4,短波截止边红移,这是β-In2S3纳米晶产生的米氏散射引起的。随热处理温度进一步提高,析出的晶粒尺寸和数量逐渐增大,导致散射损耗增加,样品6和样品7在1～4 μm有强烈散射,导致其在可见光区失透。幸运的是,该系列样品中析出的β-In2S3纳米晶较小(<25 nm),不会损害中红外波段的透过性能,样品的最大透射率变化较小,不会影响其在8～12 μm的红外热成像应用。另外,中红外波段出现杂质吸收峰,4 μm处的吸收峰是由S—H杂质引起;6.5 μm处的吸收带与H2O有关,9 μm处的吸收峰与Si—O杂质有关,均可通过蒸馏消除[20]。

图5 65GeS2-25In2S3-10CsCl基质玻璃和微晶玻璃样品的透射光谱Fig.5 Transmission spectra of 65GeS2-25In2S3-10CsCl base glass and glass-ceramic samples

图6(a)为65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃样品的折射率色散曲线。可见,微晶玻璃样品1～8的折射率逐渐提高。这是因为微晶玻璃样品的有效折射率与其析出的晶体尺寸及体积分数息息相关。样品1～8的晶化热处理温度呈梯度上升(如图2(a)),晶化程度也随之梯度变化,最终获得GRIN微晶玻璃样品。微晶玻璃样品在不同波长(λ=3、4、5、7和10 μm)下的折射率如图6(b)所示。GRIN微晶玻璃在10 μm波长处的最大Δn为0.047。相比于同类环保型80GeSe2-20Ga2Se3(Δn为0.03)[14]和62.5GeS2-12.5Sb2S3-25CsCl(Δn为0.04)硫系微晶玻璃[15],65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃的Δn较大,主要归因于In2S3晶体(n≈2.7)[20]与玻璃基质(n≈2)之间较大的折射率差。

图6 65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃切片样品的折射率色散曲线和不同波长下的折射率Fig.6 Refractive index dispersion curves and refractive index at different wavelengths of 65GeS2-25In2S3-10CsCl glass-ceramic sliced samples

3 结 论

1)析出的β-In2S3晶体为不同晶面取向纳米晶组成的多晶结构,且晶体尺寸、数量与梯度温度场密切相关。

2)～25 nm的β-In2S3纳米晶对微晶玻璃的长波红外透过率影响很小。

3)样品晶化程度(晶粒尺寸和体积分数)与梯度温度场密切相关,微晶玻璃的有效折射率呈梯度分布,且在10 μm处的最大Δn为0.047。该工作为红外GRIN光学材料的设计与制备提供了理论参考。