老挝华潘华勐红宝石的宝石学及谱学特征

李诗怡，刘艺苗，李 妍，2，蒋 杰

(1.中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北 武汉 430074;2.湖北省珠宝工程技术研究中心,湖北 武汉 430074;3.深圳缅中珠宝科技有限公司,广东 深圳 518000)

老挝大地构造位置基本上属于欧亚大陆范畴,是我国西南三江特提斯构造域和华南加里东褶皱带向南或南西的延伸,区域地质复杂。由于老挝地质构造演化历史漫长,使老挝区域成矿作用不仅在矿产种类上还是矿床类型上都显现出多样性,经系统性地质勘查统计发现目前已有铁、金、铜、宝石、石墨等二十余种矿产,构成了“T”型成矿带(长山成矿带和琅勃拉邦-黎府成矿带)[1-2]。上世纪90年代,老挝波高省地区发现了湄公河沿岸的会赛蓝宝石次生矿床(图1),其中高达50%的原石达到宝石级,每年可开采产出千万克拉的蓝宝石原石和尖晶石[3],是老挝北部重要的矿产资源之一。目前老挝产出的大部分刚玉仍是蓝宝石,缺少红宝石的相关记载,并且老挝与缅甸、柬埔寨的边界称为“金三角”,常有大量关于翡翠、红宝石、银等物品的非法交易,这使得宝石的产地很难确定。据报道称老挝南部有农民挖掘出红宝石,但国内外目前暂无相关老挝红宝石的文献,真实性很难确认[4]。

图1 老挝刚玉产地示意图(底图源于自然资源部地图技术审查中心标准地图服务系统)Fig.1 Corundum deposits in Laos (the base map is from the standard map service system of the Map Technology Review Center of the Ministry of Natural Resources)

本次研究所采用的红宝石样品是由中老矿业有限公司在老挝华潘省华勐县开展金矿及附属矿的勘探、开采项目中发现的。此地位于长山成矿带的多金属成矿区——老挝北东部,区域构造处于三江板块与扬子板块、华南板块拼接带交汇的西部[5]。本文将对老挝红宝石宝石学特征、谱学特征及化学成分特征进行探究,建立针对其有效判别模型,为该产地红宝石的鉴别提供数据支撑,丰富红宝石数据库。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

老挝华潘华勐红宝石(下文简称老挝红宝石)样品共29颗,根据肉眼观测,晶体大小不一,单颗粒红宝石多数大小在1 cm左右,颜色整体呈紫红色,颜色分布较为均匀,半透明-不透明。晶体形态多为半自形,常见六方柱、六方双锥单形相聚,有时可见菱面体和平行双面单形,外形呈桶状、柱状等(图2)。根据观察结果从中选取19颗粒径较大的样品用于分析研究,编号为LR1～LR19。

图2 老挝红宝石样品Fig.2 Ruby samples from Laos

1.2 测试方法

采用Leica M205A立体显微系统(放大倍数为2～265 倍)根据样品具体状态,使用透射照射手段,利用明场、偏光等光源,对红宝石样品进行观测。

成分测试于武汉上谱分析科技有限责任公司完成,测试仪器为Agilent 7900 LA-ICP-MS,激光剥蚀系统为GeoLas HD,配置GeoLas193 nm激光器。具体测试参数为激光能量80 mJ,频率5 Hz,激光束斑直径44μm。测试时使用合成玻璃NIST 610, BCR-2G, BHVO-2G和BIR-1G(美国地质调查局)作为外部标准样品。测试样品选取9颗双面平行的老挝红宝石,每颗样品选取3～5个点进行成分分析,共29个点。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成,采用Bruker Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪,搭配Hyperion3000型研究型红外显微镜以及中红外至近红外范围(7 000～400 cm-1)的分束器和检测器。光谱测试范围为400～4 000 cm-1,光谱分辨率为4 cm-1,背景扫描32次,样品扫描32次,扫描速度10 kHz。测试样品选取2颗透光度好、已抛磨为平行双面的红宝石样品进行透射法分析,透光度差的红宝石样品进行反射法分析,该测试为无损测试。

紫外-可见-近红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成,利用JASCO MSV-5200型紫外-可见-近红外吸收光谱仪,配备显微镜,放大倍数为16倍。测试样品选取2片具有色带的老挝红宝石样品薄片。测试方法为透射法,测试范围300～1 500 nm,分辨率0.5 nm,扫描速度1 000 nm/min。

拉曼光谱测试样品选用具有光滑平面的老挝红宝石样品薄片,于中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成。采用JASCO NRS7500型拉曼光谱仪,激光功率设10.8 mW,激光波长457.08 nm,波长范围100～3 000 cm-1,每次扫描积分时间30 s,光谱分辨率为5～30 cm-1。共测试已抛磨红宝石样品15颗,每次测试前利用单晶硅片进行光谱偏移校正。通过对比RRUFF数据库中的数据来确定矿物包裹体,流体包裹体的结果从前人研究结果总结得出。

2 测试结果与讨论

2.1 外观特征

老挝红宝石样品大部分晶体裂隙居多,内部充填有次生的铁质,粒度越大裂纹越多,亮玻璃光泽。个别样品的晶面上可见斜向生长的微细生长纹和三角形生长纹理(图3),大部分样品带有围岩。借助宝石学常规仪器如宝石显微镜、折射仪、偏光镜、二色镜、分光镜、紫外荧光灯、静水称重仪,对样品进行测试,结果显示,红宝石样品的常规宝石学特征差别不明显,折射率范围在1.76～1.77(点测),静水称重法测定的相对密度变化范围在3.96～3.98,均值约为3.97;在偏光镜下,多色性较强;所有样品在长波紫外光下呈中等-强的红色荧光,在短波紫外光下惰性。

图3 老挝红宝石样品的外观特征:(a)三角形生长纹理;(b)样品表面的光泽;(c)微细生长纹;(d)内部充填的次生铁质Fig.3 Appearance of ruby samples from Laos:(a) triangular growth texture;(b) the luster of the sample surface; (c)fine growth texture;(d) Internal filling of secondary iron

图4 老挝红宝石样品薄片的色带 (a,c)以及正交偏光下的聚片双晶(b,d) Fig.4 Ruby samples from Laos with colour zoning (a,c) and polysynthetic twinning of ruby samples from Laos under cross-polarized light (b,d)

2.2 内部特征

宝石内部的杂质和包裹体一方面影响着宝石的颜色和透明度,另一方面反映了宝石的矿床成因,为宝石的产地区分提供了重要理论依据[6]。

采用宝石显微镜观察老挝红宝石样品的内部发现,部分样品存在蓝色色区(图5a),内部裂隙很多,伴随着黑色或黄色铁质侵染物,使得内部包裹体不易观察,透明度很差。将部分样品磨成薄片,在偏光显微镜下部分样品可见形态各异的固体包裹体(图5b、图5c和图5d)、大量由两相包裹体组成的指纹状愈合裂隙(图5e和图5f)。

图5 老挝红宝石样品的内部特征:(a)蓝色色带;(b-d)形态各异的固体包裹体;(e-f)两相包裹体Fig.5 Internal characteristics of ruby samples from Laos:(a) blue colour zoning; (b-d) solid inclusions of various forms;(e-f) two-phase inclusions

2.3 化学成分分析

LA-ICP-MS测试结果(表1)表明:(1)在所得的致色元素之中Cr的质量分数均值最高,平均值为3 682.1 ppm,Fe和Ti元素的质量分数远小于Cr,平均值分别为350.8、124.1 ppm,说明老挝红宝石样品属于典型的高Cr低Fe型,可初步证明其为变质岩型红宝石;(2)对于具有明显色带的老挝红宝石样品从边缘到核心各处的化学成分分配不均,Cr的质量分数逐渐增高,颜色饱和度越高,相反,Fe、Ti、V元素的含量则与颜色饱和度呈负相关,但V元素对红宝石的致色影响很小,可忽略其含量变化。其中Fe元素的质量分数变化较大,Ti元素的质量分数变化范围小。

表1 老挝红宝石样品的化学成分分析

颜色一直是评估红宝石品质的最重要标准之一,Cr和Fe质量分数及其比值是影响红宝石颜色品质的重要参数。GRS将某些高品质红宝石定义为“鸽血红”,一般这类红宝石Cr质量分数在0.3%～0.5%或更高,Fe质量分数较低且Cr/Fe>1,市场上95%的“鸽血红”红宝石都产自缅甸矿区[7]。目前除了缅甸,“鸽血红”红宝石有来自越南、塔吉克斯坦、阿富汗、马达加斯加和莫桑比克。通过对比马达加斯加、莫桑比克、缅甸、越南等地红宝石Cr/Fe质量分数发现,马达加斯加、泰国、莫桑比克红宝石中Cr元素质量分数分布无规律性,Fe质量分数集中在0.1%～0.7%,相对而言,缅甸地区的红宝石投点较为集中,Fe质量分数极低。将本次所研究的老挝红宝石样品数据投点,结果(图6)显示,样品中Cr/Fe比值都大于1,Cr质量分数相对较高,变化范围在0.8%～1.6%,Fe质量分数约0.02%～0.2%,部分老挝红宝石样品数据点与缅甸强荧光“鸽血红”红宝石区域重合,但其整体品质还无法完全达到“鸽血红”红宝石的标准,但不排除有产出“鸽血红”红宝石的前景。

图6 老挝红宝石的Cr-Fe关系图(底图根据GRS修改)Fig.6 Cr/Fe distribution diagram of rubies from Laos

前人[8]研究发现,微量元素受地质成因影响,故微量元素的比值关系可以区分宝石的矿床类型。Peucat等[9]先前提出了利用Fe元素质量分数与Ga/Mg元素质量分数比值区分蓝色蓝宝石的矿床类型,这种方法也广泛应用于其他颜色的蓝宝石和红宝石。图7中的短虚线范围表示变质型和岩浆型的过渡区域(Ga/Mg为3～6),若质量分数投影点落在Ga/Mg>6范围,则说明红宝石来自岩浆岩型矿床,反之则来自变质岩型矿床。通过本次研究数据投点发现,老挝红宝石数据点都位于变质/交代区域(图7)。

图7 老挝红宝石样品的Ga/Mg与Fe质量分数比值关系图Fig.7 Relation between the ratio of Ga/Mg and Fe concentrations in ruby samples from Laos

Giuliani等[10]提出利用氧化物质量分数比值判别图(FeO-Cr2O3-MgO-V2O3vs.FeO+TiO2+Ga2O3)区分刚玉原生矿床,其原图将刚玉矿床的类型分为红宝石的4种矿床类型(大理岩型、John Saul红宝石矿、基性-超基性岩型和交代岩型)和蓝宝石的3种矿床类型(正长岩、交代岩和碱性玄武岩型),不同类型之间有重叠部分。根据本次研究测试结果进行计算并投点,发现投图点投影在大理岩区域(图8),结果表明本文实验的老挝红宝石样品属于大理岩型矿床。

图8 FeO-Cr2O3-MgO-V2O3 vs.FeO+TiO2+Ga2O3判别图Fig.8 FeO-Cr2O3-MgO-V2O3 vs. FeO+TiO2+Ga2O3 diagram

2.4 谱学特征

2.4.1 红外光谱分析

理论上刚玉族宝石在800～400 cm-1有5个振动模式,380～400 cm-1有1个振动模式,分别属于4Eu及2A2u不可约表示[11]。本文实验的老挝红宝石样品的红外光谱测试结果(图9)显示,在400～800 cm-1之间出现5个吸收峰,与理论分析基本一致,484、517、633 cm-1处的吸收峰均属于Al2O3中Al-O的本征吸收峰。

图9 老挝红宝石样品LR-5指纹区的红外光谱Fig.9 Infrared spectrum of fingerprint area of the ruby samples LR-5 from Laos

针对1 500～4 000 cm-1范围对老挝红宝石样品的官能团区进一步扫描分析结果(图10)显示,红宝石样品在1 987、2 122、2 924 cm-1出现特征吸收峰,与O-H基团伸缩振动引起的硬水铝石特征峰相符合,且在2 122 cm-1和1 987 cm-1处的峰值是由硬水铝石的羟基(-OH)倍频振动引起,不受任何其他含羟基(-OH)矿物的干扰,如高岭石等粘土矿物。这个吸收峰可以用来判断红宝石样品中是否存在硬水铝石包裹体并判断其是否经过热处理,是鉴定天然红宝石的重要依据[12]。3 313 cm-1,3 086 cm-1处的吸收峰属于3 500～3 000 cm-1结构水吸收峰带区[13]。

图10 老挝红宝石样品LR-7官能团区的红外光谱Fig.10 Infrared spectra of functional group region of the ruby samples LR-7 from Laos

2.4.2 紫外-可见光谱分析

刚玉颜色的多样性与其详细的化学性质有关,在天然刚玉中有六种主要的致色离子或致色基团:Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Fe2+-Ti4+、 h*-Fe3+和h*-Cr3+。这些致色离子或致色基团可以单独出现在刚玉中,但天然刚玉通常都含有其他可检测到的微量元素如Mg、Si、Ti、V、Ga等,所以一般有一种以上的元素致色[14]。宝石颜色的深浅主要取决于致色离子或致色基团的三个因素[15]:(1)每一种致色离子或致色基团的吸收光谱;(2)致色离子或致色基团的吸收强度,其中的吸收强度物理学上指吸收截面;(3)样品厚度与晶体取向。

本文选取2片紫红色调饱和度不同、具有色带的老挝红宝石样品薄片进行分析对比,从不同色调处测得紫外-可见-近红外光谱,如图11和图12和表2所示。

表2 老挝红宝石样品LR-2和样品LR-5的微量元素组成

图11 老挝红宝石样品LR-2的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.11 UV-Vis-NIR spectra of the ruby sample LR-2 from Laos

图12 老挝红宝石样品 LR-5的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.12 UV-Vis-NIR spectra of the ruby sample LR-5 from Laos

经过测试后发现,本文实验样品的吸收光谱均显现出明显的铬谱特征(Y带、U带、荧光峰R线),其中还出现了不明显的Fe3+相关的吸收特 征。以具有色带的红宝石样品LR-5为例, 紫外-可见光谱显示,以406、559 nm为中心的吸收宽带为Cr3+的d-d跃迁4A2(基态)→4T1、4A2(基态)→4T2产生的发射光谱;694 nm处的吸收尖峰归属于Cr3+中2E→4A2所引起的荧光发射光谱,指示了老挝红宝石的荧光现象[16];在559 nm处的吸收宽带,随着老挝红宝石样品颜色饱和度增强,吸收宽带向右轻微偏移并且600 nm以上的吸收峰小程度增强,这些变化由Fe2+-Ti4+电荷转移引起,使老挝红宝石呈蓝紫色调[17]。样品LR-2和LR-5相比,样品LR-2颜色较浅,透明度较好,对应的铬谱吸收峰(409、560 nm和694 nm)强度较低,吸收光谱也较为平缓,结合样品的微量元素特征发现,U带、Y带吸收峰的高度与Cr含量呈正相关,从样品边缘到核心,Cr含量逐步下降,Fe含量则逐步上升,吸收峰高度下降,Cr含量越高,颜色饱和度越高,样品颜色品质也越好。由于大理岩型红宝石矿床产于有深大断裂构造活动的深成造山变质带,老挝红宝石的色带是由内部微量元素含量的变化所影响,深大断裂构造活动为红宝石的形成提供了致色所需的铬离子,深成造山变质作用为红色刚玉的形成及生长为宝石级颗粒提供了热动力条件,这会使红宝石在形成过程中出现铬离子的分布不均匀,导致局部浓集现象[18]。

2.4.3 拉曼光谱分析

红宝石的晶体结构为D3d点群,组成单位为[AlO6]八面体,其振动模式中2Alg+5Eg具有拉曼活性,故红宝石具有7个拉曼谱峰,分别是378、418、432、450、577、645 cm-1和751 cm-1[19]。拉曼光谱测试结果(图13和表3)显示,老挝红宝石样品的拉曼光谱与刚玉的标准拉曼谱峰重叠程度很高,与理论分析一致。

表3 红宝石的拉曼位移及振动模式

图13 老挝红宝石样品LR-1的拉曼光谱Fig.13 Raman spectra of the ruby samples LR-1 from Laos

通过用偏光显微镜观察已磨制完成的红宝石样品内部包裹体特征,再结合拉曼光谱鉴定发现,老挝红宝石样品内部有方解石、石墨、金红石、白云母等固体包裹体以及大量气液两相包裹体。其中观察到数量最多的包裹体为方解石,多以负晶的形态分布在样品内部各处,在裂隙周围的数量尤为多(图14)。在已抛磨的样品表面还发现了具有珍珠光泽的白云母(图15)和化学成分为TiO2的同质三象矿物——金红石、锐钛矿和板钛矿(图16)。这同质三象的形成环境、温度、压力均不同,代表着不同的地质环境,锐钛矿和板钛矿都可在高温下发生不可逆相变,转变为金红石[20-21]。

图14 老挝红宝石样品LR-5中方解石的拉曼光谱Fig.14 Raman spectra of calcite inclusions in ruby sample LR-5 from Laos

图15 老挝红宝石样品LR-19中白云母包裹体的拉曼光谱Fig.15 Raman spectra of muscovite inclusions in ruby sample LR-19 from Laos

图16 老挝红宝石样品LR-19中同质三象的固体包裹体的拉曼光谱Fig.16 Raman spectra of trimorphism solid inclusions in ruby sample LR-19 from Laos

除了固体包裹体,样品薄片中也有大量的原生和假次生成因的气液两相包裹体(图17),形态各异,有独立出现,也有沿一定方向分布在样品晶体裂隙中。用拉曼光谱测试可明显识别出1 285、1 388 cm-1拉曼谱峰,通过对比前人研究结论可知此特征谱峰组合属于CO2。

图17 老挝红宝石样品LR-2中气液两相包裹体的拉曼光谱Fig.17 Raman spectra of gas-liquid two-phase inclusions in ruby sample LR-2 from Laos

2.5 与其他产地红宝石的初步产地区分

Palke等[22]将红宝石分为两类(低铁红宝石、高铁红宝石)。低铁红宝石主要指大理岩型红宝石,包括来自缅甸、越南、塔吉克斯坦等地区,这些大理岩型红宝石矿床大多位于东南亚和亚洲中部,分布于地中海-喜马拉雅构造带。由于大理石型红宝石是在相似的地质条件下形成的,各种微量元素含量差别不大。高铁红宝石有多种矿床成因,包括产自泰国和柬埔寨的与玄武岩相关红宝石、产自莫桑比克和马达加斯加的变质和交代作用相关的红宝石等[23]。在很多情况下,仅凭光谱测试等方法难以区分,微量元素化学分析方法往往在这时可以发挥很大的作用。由于Cr元素的含量受红宝石颜色的饱和度变化而变化,在不同产地含量变化较大,不适合作为产地区分的标准,通常利用微量元素Mg、V、Ti、Fe和Ga的质量分数比值来区分这两类红宝石[22]。

本文选取泰国玄武岩型红宝石[24]、莫桑比克角闪岩型红宝石、缅甸大理岩型红宝石[25]和老挝大理岩型红宝石的LA-ICP-MS测试结果(表4),将以上产地的Mg、Ga、V、Ti和Fe的含量范围总结见表,并对这五种元素的质量分数绘制为两两元素的配比关系图(图18),以便于直观地反映出不同矿床红宝石的微量元素特征。

表4 老挝、缅甸、莫桑比克及泰国红宝石的微量元素含量

图18 老挝、缅甸、莫桑比克及泰国红宝石Fe、Mg、Ga、V及Ti元素关系图Fig.18 Fe,Mg,Ga,V classification diagrams of rubies from Laos, Myanmar, Mozambique and Thailand

通过分析4个产地的微量元素含量范围和配比关系图(图18)发现,老挝红宝石与高铁红宝石(泰国和莫桑比克)的Fe元素含量之间存在明显差异,通过Fe元素含量可以与泰国、莫桑比克产地区分开;缅甸红宝同属于与大理岩相关的“低铁红宝石”,两者化学成分基本相似,测试数据有较多的重叠,但老挝红宝石的平均V元素含量低于缅甸红宝石,高于泰国和莫桑比克,通过V元素含量可与缅甸产地有效区分。

3 结论

(1)老挝红宝石样品颜色呈紫红色,透明-半透明、亮玻璃光泽、有色带发育,呈柱状、桶状和不规则粒状,大部分红宝石样品内部裂隙裂理发育,晶面上可见斜上生长的细微生长纹和三角形生长纹理。内部有方解石、白云母、石墨和金红石等固体包裹体,还有大量气液两相包裹体,双晶发育。

(2)老挝红宝石样品属于典型的变质岩型红宝石矿床,具有高Cr低Fe的化学成分特征,颜色饱和度随着Cr质量分数增加而逐渐增强,红宝石样品Cr/Fe均大于1,颜色品质相对较高,但整体品质还未达到优质红宝石标准。

(3)老挝红宝石样品红外光谱结果显示,老挝红宝石具有1 982、2 122、2 924 cm-1与O-H基团伸缩振动引起的硬水铝石特征峰,在3 500～3 000 cm-1结构水吸收峰带区存在3 313,3 086 cm-1处吸收峰。紫外-可见-近红外吸收光谱为典型的Cr谱,颜色与Cr、Fe、Ti等微量元素的跃迁有关。从色带样品边缘到核心,Cr含量逐步下降,Fe含量则逐步上升,吸收峰高度下降。Cr含量越高,颜色饱和度越高,样品颜色品质也越好。拉曼光谱具有7个拉曼谱峰,分别是378、418、432、450、577、645 cm-1和751 cm-1,与刚玉的标准拉曼谱峰重叠程度很高。

(4)老挝红宝石样品与缅甸、泰国、莫桑比克红宝石可通过Cr、Fe、Mg、Ga、V、Ti 元素含量进行基本的产地区分,其他的产地区分方法仍需进一步研究。