微波消解ICP法测定磷尾矿中硫

2023-11-29张江坤欧志兵杜雄雁

云南化工 2023年11期

张江坤，欧志兵，彭桦，杜雄雁

(云南磷化集团磷资源开发利用工程技术研究中心，云南昆明 650060)

引言

硫元素是人体和生态环境中的重要组成元素，也是环境污染的主要来源之一，生态环境中硫元素存在食品安全及呼吸系统疾病的隐患。工业生产产生大量二氧化硫和其它硫化物，通过大气沉降到地面，累积而造成污染。硫元素准确测定对营销、科学研究具有重大意义，传统的分析检测手段不能快速检测出各种复杂基体样品中硫的含量，样品中硫的及时准确测量及测量检出限的要求日益严格[1]。通常测定硫，硫酸钡重量法是首选，但此法操作繁琐，需静置反应 12 h 以上，耗能成本高，不能及时报结果；电感耦合等离子体(ICP)是无机化学中常用的分析技术，ICP仪灵敏度高、检出限低、准确度好、样品分析速度快、样品处理简单、可同时进行多元素分析，高效成本低、实验了微波快速消解方法，结果同国标重量法比较无显著性差异[2-4]。

1 分析方法

1.1 主要仪器和试剂

电感偶合等离子体发射光谱仪(ICP 珀金埃尔默Avio200型)；微波消解仪ETH0S UP(自带内里 100 mL 容积的带螺旋带盖特氟龙微波消解罐)；Milli-Q 超纯水机(美国 Millipore公司)；硫元素标准溶液(1000 μg/mL 中国计量科学院)；所用水为高纯水。

1.2 样品准备

试样经 105 ℃ 烘干 2 h，粉碎通过 125 μm 实验筛(GB 6003)，置于干燥器中保存。

1.3 分析步骤

1.3.1 磷尾矿中全硫的测定

准确称取 0.2500 g±0.0002 g样于微波消解仪自带的微波消解罐中，用高纯水润湿，水平振荡使样品铺平，加入 10 mL 25%硝酸+25%高氯酸+50%水混合酸(V硝/V高氯/V水)，微波消解仪最大功率作用 5 min，消解后液体转移到 300 mL 烧杯中用40%氢氧化钠调节至pH值≥13(pH试纸)，用慢速定量滤纸过滤，滤液直接滤进 250 mL 容量瓶，把滤液中钙、镁离子生成的钙、镁沉淀和酸不溶物残渣过滤去除，防止堵塞和损坏ICP仪雾化器，水洗涤滤纸，滤液加洗涤水大约到容量瓶一半时，用细玻棒沾容量瓶中溶液，pH试纸测试(试纸可用广泛或精密试纸)测试，再用5%硝酸调节至pH值≈6～6.5，水定容，同时做空白。抽取一定体积溶液用于后续测试，或稀释合适倍数用以测试。

1.3.2 磷尾矿中硫酸盐硫的测定

把测全硫的混合酸换成50%盐酸(V盐/V水)，其余同全硫的测定。

1.3.3 标准曲线和工作曲线制作

标准溶液的配制：各分析元素标准储备液均采用光谱纯或优级纯试剂配制，先制备为 1 mg/mL 的硫储备液，后逐级稀释储备液配制几个质量浓度点成为工作曲线，工作曲线同样品溶液、试剂空白均保持同样的酸度[5-6]。

稀释倍数的确定，依据测试结果水平落在标准曲线线性范围内，最好靠近中间点。该处理样品溶液检测的硫含量为全硫中的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 分析仪器测定条件

垂直观测，垂直观测高度 8 mm，射频功率 1.1 kW，分析波长 182.0 nm，雾化器流量 0.7 mL/min，等离子体气流量为 12 mL/min，泵速 12 r/min，样品吸收延迟时间 25 s，稳定时间为 15 s。按要求预热仪器，按上述条件设置好参数，待仪器状态就绪，开始测试标样、试剂空白和样品溶液，最后根据得到的标准曲线和样品溶液测得的信号值计算硫含量。

2.2 微波消解的优点

微波混合酸能消解完全复杂试样，消解在密闭容器里进行(磷尾矿用偏硼酸锂熔融，王水分解，分解时各种形式硫将在过程中挥发损失一部分，而在密闭容器中消解，不存在污染和损失[7-9]。样品消解快、试剂用量少、空白值低、避免了挥发损失，配合高纯试剂，能进行高纯分析，能消解许多常法难以消解的样品，尤其适合工业大批量分析。

2.3 准确度实验

用1个磷尾矿和1个磷矿石标准样品(GBW07211)，微波消解ICP法同国标重量法GB/T1868-1995做了比对[10]，结果见表1。

表1 本法和国标法的对比

2.4 回收实验

用微波消解样，按1.3.1的实验步骤，在已知质量分数的待测样中加入标准样品，重复测定了6次，由6次加入的硫的含量，计算回收率，实验结果如表2所示：

表2 S的加标回收率

表2结果表明，硫的回收率在90.00%～107.50%之间。

2.5 精密度实验

对某待测的样品进行了7次平行测定，各杂质含量的相对标准偏差(RSD)见表3。

表3 测定S元素精密度实验

从表3可以看出，相对标准偏差(RSD)小于5%，精密度良好，能满足工厂分析要求。

2.6 方法的检出限

对有一定酸度的空白样品，进行7次平行测定，结果分别是：0.051，0.053，0.053，0.056，0.051，0.054，0.054，0.055 μg/mL，以7次测定结果计算其标准偏差SD等于0.00158，根据惯例，用3×SD得到本法得检出限 0.0047 μg/mL，说明该法的检出限较低。