水体中磷的脱除研究进展*

李柏翰，王贤晨，刘 璇，任娜娜

(1.茅台学院资源环境系，贵州 仁怀 564500；2.磷资源开发利用教育部工程研究中心，湖北 武汉 430073)

生态文明建设功在当代，利在千秋，是中华民族永续发展的千年大计[1]。2022年9月19日，中华人民共和国生态环境部等17部委联合印发《深入打好长江保护修复攻坚战行动方案》 (环水体〔2022〕55号)，要努力建设人与自然和谐共生的绿色发展示范带。方案中要求，要大力加强磷污染综合治理。随着我国经济飞速发展，化工、印染、造纸、橡胶、烟草、酿酒、医疗、矿产等行业发展壮大，其生产过程中排放的废水含有大量磷元素。研究表明，磷是导致水体富营养化最主要的影响因子之一[2]，大量磷排放已造成生态环境严重污染，其导致的水体富营养化对生物多样性已构成严重威胁。因此，为坚定生态文明建设的战略定力，促进生态环境持续改善，建设人与自然和谐共生的现代化，磷污染的治理已刻不容缓。

1 文献分析

研究论文的数量可以在一定程度上反映该领域的研究热度和发展状况[3]。如图1所示，近年来发文量总体呈上升趋势，特别是党的十九大以来，每年关于“磷”“污染”等关键词的发文量约300篇。笔者在知网检索2012～2022十年间的2500篇文献，通过运用VOSviewer软件分析，设置关键词最小出现次数(阈值)为20，所分析文献中9633个关键词中有89个满足条件，结果如图2。通过分析图可知，分析与污染源有关的关键词可见：“面源污染” “农业面源污染”“non-point source pollution ”“非点源污染”等表述相同意思的关键词均在图中为较大的部分。由此推断：广泛的面源污染是磷污染的主要来源。在视图中分析与污染状况有关关键词可见：“富营养化”是中国10年来生态污染、生态修复研究的重点问题。

图1 中国知网计量可视化分析得出的关于“磷、污染”关键词的发文量

图2 “磷、污染”关键词分析图

2 长江流域含磷废液的污染概况

长江流域总磷污染状况空间上呈现中上游较高，时间上近年来有所下降的趋势，但总磷仍然是长江流域首要超标因子，截至2022年8月，总磷超III类限值的水体仍占57.3%。长江流域总磷污染的主要来源有：矿产废水、工业废水、农业废水三大类。其中，云南、贵州、湖北、四川、湖南五省磷矿储量占全国78%，其矿坑涌水、选矿废水等均含磷，部分污水进入河流；磷肥和磷化工产业主要集中在湖北、云南和贵州，产生含磷废水和磷石膏等固体废弃物，部分石膏库近水路，存在污染风险；农田面源污染，化肥和农药中的污染物随降雨进入水体，山地丘陵地区尤为严重。以赤水河中游地区为例，仁怀市区域内白酒酿造废水、高粱种植化肥使用和矿产开发造成的污染，导致赤水河水质下降和支流盐津河水质达到IV类，总磷是主要超标因子。

3 水体中磷处理技术

目前国内外主要的技术将在下文展开介绍。此外，在实际运用或研究中仍有本文未列方法，其环境效益和经济价值可能优于本文所列技术。

3.1 吸附法

3.1.1 吸附法除磷的研究热点与前沿分析——基于VOSviewer软件分析

国内外学者对吸附法除磷做了广泛研究，在中国知网以“磷、吸附”为关键词检索，以相关度排序，对前800篇文献用VOSviewer做可视化分析。设置关键词最小出现次数(阈值)为15，所分析文献中2656个关键词中有38个满足条件，结果如图3。从图中可以看出，“解吸”“改性”“生物炭”等主题词是吸附法除磷的热点研究方向。

图3 “磷、吸附”关键词分析图

3.1.2 传统吸附材料使用概况

吸附法被认为是一种高效、适应范围广泛和操作方法简单的磷去除技术[4]。常见且易获取的吸附剂有活性炭、沸石、二氧化硅等，但对磷的吸附效率仍有待提高[5]。

3.1.3 固废基改性吸附材料的研究进展

随着我国经济社会发展，作为经济发展中流砥柱的工业迅猛发展。工业、农业发展每天产生大量固体废物，固废大量堆积，在占用土地的同时还极易因固废中含有的大量有害物质造成环境污染。如何利用改性固体废物使其成为良好的吸附剂，在赋予其经济价值的同时获得巨大的环境效益成为当下研究的热门[6-12]。研究表明，改性生物炭对水体中的含磷化合物具有良好的吸附能力[13]，镁、钙、铁、镧等金属元素改性生物质炭能够显著提高磷酸盐吸附性能[14]诸多学者对此进行了研究。表1为固废基改性生物炭的研究对比：

表1 固废基改性生物炭的研究对比

基于上述对于固废基改性生物炭对磷吸附作用的研究成果，笔者认为其能够充分的适应不同的工业生产环保的需要，为保护我国的绿水青山起到重要作用。

3.2 化学沉淀法

3.2.1 传统方法使用概况

在目前的除磷方法中，传统化学沉淀法较为成熟[19]。其机理是利用磷酸根和某些金属阳离子生成不溶于水的沉淀[20]，根据其机理分析认为：因化学反应受pH影响，调整pH会消耗一定的原料，会导致工业成本过高。此外，控制投药量仍是一大重点与难点，若投药量过高，会导致工业处理成本过高，但若降低投药量，则会导致除磷效率低或除磷不完全，致使废水无法达到排放标准。目前常用的除磷剂效果对比如表2所示。

表2 化学沉淀法传统除磷剂对比

3.2.2 基于化学沉淀法的创新方法研究进展

化学除磷技术具有投加量小、反应快的优点，但也面临着pH、离子类型与浓度的适宜条件限制，以及成本控制的挑战。不少学者基于化学沉淀法的原理进行了一些改进，新型含铁复合材料对水体中磷脱除就是未来研究和发展方向之一。

研究表明，MPACl复合试剂[26]在pH=9条件下，16.07 g/L 投加量除磷7 min，TP去除率最高97.38%。接枝型[27]阳离子淀粉改性絮凝剂与氯化铁联用，pH≥5条件下TP去除率超98%。Fe3O4@SiO2纳米复合粒子与PAC和PAM联用[28]，pH=9条件下，除磷率最高86.411%。石灰粉与海水离子化学沉淀[29]，石灰粉除磷率最高44%，海水除磷率最高65%，能将难以利用的海水资源“变废为宝”笔者认为是较有前景的研究方向。

除效果外，成本是评价除磷技术的重要因素。溶解性较高的除磷剂及其复合物的应用，有利于提高除磷效率和降低除磷成本。产业废弃物及副产物的综合利用，如海水资源的利用，也是实现低成本除磷的重要方向。

3.3 电絮凝法研究进展

电絮凝法是通过金属离子水解、聚合及与氢氧根反应形成络合物除磷的高效电化学方法。pH、电流密度和电解时间是电絮凝法的主要影响因素[30]。其机理为[31]二价铁和三价铁均能形成磷酸铁盐沉淀，Fe3+与空气阴极生成的OH-可以形成铁羟基络合物，其也能去除磷酸盐，铝空气电池与铁空气电池絮凝原理相似。研究表明，相较铁和镁空气电池除磷而言，铝空气电池在 20 V 电解 40 min 条件下，TP去除率达92.5%[32]，效果更好。

与传统除磷技术相比，电絮凝技术在环境友好性上具有优势，但除磷效果与经济性可能逊色，应用前景尚不明确。它为高磷污水治理提供新思路，但工程化应用也面临较大挑战。综上，电絮凝技术在理论上为高磷污染治理提供新技术方向。研究证实，在适宜条件下，该技术可达较高除磷效果。

3.4 活性污泥法研究进展

原理是在厌氧-好氧、厌氧-缺氧交替的系统中，利用厌氧释磷、好氧(或缺氧)吸磷的特征，使水中TP浓度降低[33]。其中，主要由聚磷菌(PAOs)吸收溶解性的磷储存在体内[34]，在厌氧条件下释磷，最终形成污泥排出，完成磷的代谢循环[35]。但有研究认为，聚磷菌和厌氧菌的碳源竞争，脱氮除磷效率不高[36]。

新型前置A2NSBR工艺系统[37]可有效脱除TP，对TP去除效果较理想，出水可达到较高标准，该工艺是较理想的脱磷工艺方案之一。多点进水双泥法OAO工艺[38]主要以去除COD为主，TP去除效果较差，出水达标比较困难，不宜作为磷脱除的主要工艺。

虽然AAO工艺具有一定的优点，但仍然有几点不足[40]：硝酸盐的相关问题、污泥龄的问题、碳源的问题。因此，出现了很多AAO的改良工艺，如AAO-MBR耦合工艺[41]、倒置AAO工艺等。有研究表明，倒置AAO工艺处理效果较传统AAO稳定可靠，特别是脱氮和除磷均有所增强[42]。

UCT工艺是南非开普敦大学(University of Cape Town)开发类似于AAO工艺的一种脱氮除磷工艺，其与AAO工艺的区别是沉淀池污泥回流到缺氧池而不回流到厌氧池。王斯坦[43]等将pH值变化范围控制在7.07～7.22时，TP去除率达到88%，同时，水中N、COD等脱除率均为95%以上。谷静丽[44]等通过对河南某农村小型污水处理厂采用厌氧-氧化沟工艺得到TP的去除率为97%，出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)的一级A类标准。

因此，对TP有较高去除效果的工艺技术应予优先考虑选择。

3.5 超磁分离水体净化技术

作为一种新兴的水处理技术，本方法正在国内外广泛研究和运用。其原理是通过将不带磁性的水体污染物赋予磁性，由磁盘吸附打捞进行固液分离，实现水体快速净化[45]。通过中国知网可视化分析(图4)发现，关于超磁分离水体净化技术的研究大量是矿井和矿泉水等行业，超磁分离水体净化技术在去除水体中TP等物质仍然存在研究缺口，有关此方面研究仍是未来研究方向。

图4 CNKI超磁分离水体净化技术研究的可视化分析

本方法具有可靠性高，悬浮物的去除能力高，处理所需时间短等特点[46]。在浙江嘉兴南湖，超磁分离一体化设备对水体中的TP去除率[47]为92.61%。在浙江余杭经开区污水处理厂，运用本法后，TP由 2.6 mg/L 降到 0.8 mg/L[48]。研究表明[49]，本技术处理效果受污染物存在形式和状态影响较大，整体来看，对固体悬浮物和总磷具有明显的去除效果。

4 磷的回收和资源化

国内外学者对磷资源回收做了广泛的研究，笔者在中国知网以“磷” “回收”为关键词检索，以时间排序，对2012～2022这十年的文献使用VOSviewer做可视化分析。设置关键词最小出现次数(阈值)为35，所分析文献中3887个关键词中有12个满足条件，结果如图5。

图5 “磷、回收”关键词分析

从图中可以看出，“鸟粪石”“struvite”“磷酸铵镁”等相同意思主题词出现频率很高，“adsorption”“吸附”关键词也出现在密度可视化图中。由此，笔者认为使用鸟粪石吸附是近十年磷元素回收的热点研究方向。

研究表明，鸟粪石结晶法、类水滑石吸附和蓝铁矿结晶法等可高效回收富磷废液中的磷资源。在不同条件下，磷回收率可达84%以上[50]，所得产物可深度利用，实现磷资源的循环。这些技术具有较高的磷回收率和产物综合利用价值，为磷资源的高效管理与利用提供新思路。但其应用也面临较大的工程化难度，各技术应用前景还需要时间和实践的检验。

5 建议

政策方面：要加强重点流域磷污染物排放的监督管理。

治理方面：

1)应提高喀斯特地貌地区植被覆盖率，减少磷元素因水土流失等原因进入河道。

2)鉴于现有水中磷处理方式均需使用物理、化学等方式处理，磷元素脱除后又会带来其他资源消耗、副产物难以资源化利用等问题，笔者认为，解决水体中磷元素脱除产生的资源消耗和副产物资源化是未来研究的重点。

3)我国固废仍面临产生强度高的问题，如植物秸秆、酒糟、咖啡渣等凭借具有的多孔结构，使用固废作为改性生物炭将是一种很有前景的方式。

4)应优先使用湿地、动植物栖息地修复等方式，恢复水体自然净化能力。