溶液吸收法测定环境空气中醛、酮类化合物方法研究

卢迎红 姜荻

（1.辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁沈阳 110069；2.沈阳市生态环境保护综合行政执法队，辽宁沈阳 110000）

1 引言

由于环境中醛、酮类污染物对人类健康和生态环境具有潜在危害，有关醛、酮类化合物的研究受到国内外学者的持续关注。目前，在环境空气中多种醛、酮类物质的测定中，普遍采用的测定方法是DNPH（2，4-二硝基苯肼）法，即DNPH 与醛、酮类化合物反应生成2，4-二硝基苯腙，然后再使用气相色谱法［1-2］或液相色谱法［3-7］测定2，4-二硝基苯腙的量。气相色谱法的缺点是醛、酮类化合物在气相色谱上峰型不好，响应较差，只能测定低分子量醛、酮类化合物。DNPH 法的样品采集方式通常包括液体吸收法（溶液吸收法）和固体吸附法（吸附管法）。本文主要研究了利用溶液吸收法测定空气中的醛、酮类化合物，对样品采样、样品制备以及与固体吸附法的比对等进行了研究。

2 实验部分

2.1 主要仪器和材料

液相色谱仪为Agilent 1100 型，配备二极管阵列检测器。配置Agilent ZORBAX Extend-C18 色谱柱（250 mm×4.6 mm）［8］。采用重蒸蒸馏水；乙腈、二氯甲烷、正己烷均为农残等级。

DNPH（国药沪试）饱和吸收液：称取4.0 g DNPH固体于棕色试剂瓶中，加入180 mL 盐酸，配制成1 L水溶液，超声30 min。先后用二氯甲烷和正己烷萃取纯化。

醛、酮类—DNPH 衍生物—乙腈标准溶液：浓度200 μg/mL。

醛、酮类化合物—乙腈标准溶液：浓度1 000 μg/mL。

2.2 实验方法

2.2.1 样品采集

2.2.1.1 DNPH 吸收液的配制

分别采用日本方法，美国EPA TO-5，EPA 0011［9］的DNPH 盐酸溶液法和EPA 8315A 柠檬酸盐缓冲溶液法进行衍生化实验，开展不同浓度DNPH 吸收液衍生化效率比较研究。前3 种方法配制的吸收液盐酸含量相同，但DNPH 含量不同。EPA 8315A 方法先将DNPH 溶于乙腈中，再在100 mL 水中加入4 mL柠檬酸盐缓冲溶液，调节pH 至3.0±0.1，加入6 mL DNPH 溶液。分别取上述4 种方法配制的吸收液于样品瓶中，加入醛、酮混合标准溶液（加标量为4.0 μg），摇匀后按照样品预处理步骤及检测方法进行操作，见表1。

表1 不同吸收液法DNPH 的配制

2.2.1.2 空气样品采集

环境空气采样装置见图1。将装有20 mL DNPH饱和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶和分别装有20，10 mL 吸收液的棕色气泡吸收瓶串联到空气采样器。以0.3～0.5 L/min 的流量连续采样1 h，如果浓度偏低可适当延长采样时间，但总采样量不超过80 L。采样时如果温度低于4 ℃，吸收瓶应放在恒温箱中。

图1 环境空气和无组织排放监控点空气采样系统组成示意

2.2.2 样品的制备

将吸收瓶中的样品转移至125 mL 分液漏斗中加入10 mL 二氯甲烷—正己烷混合溶液萃取，萃取3 次。加入无水硫酸钠脱水干燥，浓缩后更换溶剂为乙腈，并定容至2.0 mL。

2.2.3 样品分析

色谱条件包括：柱温箱温度为35 ℃，进样体积为10 μL，紫外检测器波长为360 nm。梯度洗脱程序见表2，流动相A 为乙腈，流动相B 为水，流动相C为甲醇。

表2 梯度洗脱程序

3 实验结果与讨论

3.1 萃取溶剂的选择

本实验分别以二氯甲烷和正己烷不同体积比作为萃取溶剂，对加标醛、酮衍生物的DNPH 吸收液进行萃取，结果见图2。由图2 可知，正己烷/二氯甲烷（7+3，V/V）和二氯甲烷对、醛酮衍生物的萃取效率高于其他溶剂。但二氯甲烷对DNPH 的萃取率较高，在浓缩时，会有大量DNPH 附着在瓶壁上，将影响测定结果；另外，采用二氯甲烷萃取样品时，2-丁酮的测定结果会随存放时间延长而逐渐降低，因此，方法推荐采用二氯甲烷—正己烷混合溶液萃取样品。

图2 不同萃取溶剂萃取效率比较

3.2 DNPH 吸收液的确定

按照2.2.1.1 分别采用4 种方法配制DNPH 吸收液后进行衍生化实验，实验结果见图3。由图3 可知，EPA 0011 方法采用DNPH 饱和溶液法衍生化效率较高，EPA 8315A 方法醛类回收率较好，但酮的回收率都偏低，因此，本方法确定参考EPA 0011 方法采用DNPH 饱和溶液作为吸收液。

图3 不同吸收液衍生化效率比较

3.3 采样体系的确定

鉴于EPA TO-5 方法和日本方法均采用DNPH盐酸溶液与异辛烷串联采样，本实验对一组两支装有10 mL DNPH 饱和溶液吸收瓶串联的采样体系及另一组两支分别装有10 mL DNPH 饱和溶液和10 mL 异辛烷的气泡吸收瓶串联的采样体系进行采样效率对比实验。分别在两种采样体系的第一支10 mL DNPH 饱和溶液瓶的采样口端加入醛酮混合标准溶液（加标量为2.0 μg），模拟采样20 min，每支吸收瓶取下后分别按照样品预处理步骤及检测方法操作，结果见表3。实验结果表明，两种吸收液体系采样效率并无明显差别，但是异辛烷在采样过程中容易挥发，可操作性不强，因此，确定本方法采样体系为采用DNPH 饱和溶液串联采样。

表3 不同吸收液体系采样效率比较 μg

3.4 采气流量的确定

由于本方法在样品采集的同时需要进行衍生化，因此，本文实验了以串联3 支各装有10 mL 吸收液的吸收瓶，加入醛、酮混合标准溶液（加标量为2.0 μg），模拟采集环境空气中醛、酮类化合物样品，另外，考虑到在雾霾天气下，目标化合物多以气溶胶形式存在，本文又实验了将棕色多孔玻板吸收瓶和棕色气泡式吸收瓶串联采样。采气流量分别为0.3，0.4，0.5 L/min，模拟采集环境空气中醛、酮类化合物样品，连续采样1 h，分别测定每一支吸收瓶中醛、酮类化合物的浓度，计算每一支吸收瓶的相对吸收效率（每一支吸收瓶的采样量与总采样量之比），采样流量0.3 L/min 实验结果见表4。

表4 采样流量0.3 L/min 实验结果

采样流量0.5 L/min 实验结果见表5。

表5 采样流量0.5 L/min 实验结果

由表4 和表5 可知，在0.3，0.5 L/min 采样流量条件下，除2-丁酮外，其他化合物采样效率都能稳定达到60%以上。对于大多数化合物，吸收瓶1 和吸收瓶2 合并吸收效率都在90%以上，但丙酮和2-丁酮在0.5 L/min 采气流速下，吸收瓶3 中的吸收效率仍在10%以上。因此，本文又对吸收瓶中的吸收液体积进行了调整。首先，吸收瓶1 分别装有10，20，30 mL 吸收液，以0.3 L/min 模拟采集环境空气中醛、酮类化合物样品，连续采样1 h，实验结果表明，随着吸收瓶1 中吸收液的增加，2-丁酮采样效率呈上升的趋势，但在0.5 L/min 采气流速下，2-丁酮在吸收瓶3 中的吸收效率仍在10%以上。因此，本文又实验将吸收瓶2 分别装有10，20 mL 吸收液，以0.5 L/min 模拟采集环境空气中醛酮类化合物样品，实验结果表明，串联3 支各装有20 mL 吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶和20，10 mL 吸收液的棕色气泡式吸收瓶，以0.5 L/min 模拟采集环境空气中醛、酮类化合物样品，吸收瓶1 和吸收瓶2 合并吸收效率都在90%以上。因此，在采集空气样品时采样流量选择0.3～0.5 L/min，必须串联3 支分别装有20 mL DNPH 饱和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶、20 mL 和10 mL DNPH 饱和吸收液的气泡式吸收瓶。

3.5 色谱条件的确定

本文研究了乙腈—水、甲醇—水、甲醇—乙腈—水—四氢呋喃四元梯度体系等为流动相的等度以及梯度洗脱，最后采用梯度洗脱和甲醇—乙腈—水作为流动相以达到最佳分离。16 种醛、酮类-DNPH 衍生物的标准色谱图见图4。

图4 16 种醛、酮类-DNPH 衍生物的标准色谱图

3.6 方法检出限分析

串联4 支各装有20 mL DNPH 饱和吸收液的棕色气泡吸收瓶、20 mL 吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶、20 mL 和10 mL 吸收液的棕色气泡吸收瓶，模拟采样后测定吸收管中各醛、酮类化合物的空白值；其他组分是将标准溶液加入吸收瓶中，采用同样方法采样和测定。方法的检出限为0.000 7～0.002 0 mg/m3。

3.7 实际样品的测定

分别采集沈阳市太原街、北陵公园、奥体中心和东陵公园点位的环境空气样品，检测出甲醛、乙醛等5 种化合物，其他11 种醛、酮类化合物未检出，结果见表6。

表6 环境空气实际样品分析结果 mg/m3

平行采集8 个无组织排放样品，其中2 个作为实际样品本底，另外6 个再加入1.0 μg 醛、酮类化合物标准溶液，加标回收率在63.7%～119.0%之间，相对标准偏差在2.9%～10.5%之间。无组织排放实际样品加标回收率见表7。

表7 无组织排放实际样品加标回收率

3.8 与固体吸附法的对比研究

和现有标准分析方法HJ 683—2014《环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》相比，本方法的抗干扰能力略差，方法检出限相近，方法的加标回收率因加标回收物不同无法比较（本方法加标物为醛、酮类化合物，HJ 683—2014 加标物为醛、酮类-DNPH 衍生物），同时采集实际样品分析，结果无显著性差异，见表8。

表8 两种方法同时采集实际样品分析结果比较 mg/m3

4 结论

通过对比研究和实验分析，优化了空气中的醛、酮类化合物的测定方法，在采集空气样品时需串联3 支分别装有20 mL DNPH 饱和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶、20 mL 和10 mL DNPH 饱和吸收液的气泡式吸收瓶。加标回收率在63.7%～119.0%之间，相对标准偏差在2.9%～10.5%之间。方法的检出限为0.000 7～0.002 0 mg/m3。该方法灵敏度高，选择性强，适用于环境空气和无组织排放监控点空气中16 种醛、酮类化合物的检测。