改性斑铜矿降解活性黑5 染料废水的效能研究

汪婉莹

（安徽省城建研究设计总院股份有限公司，安徽合肥 230000）

1 引言

随着合成染料技术的逐渐成熟，多种染料废水具有抗生物降解、抗光降解、抗氧化的特点，印染废水的可生化性逐年递减，传统的染料废水处理技术更加难以满足新的环保标准［1］。寻找更高效、更实用、更安全的染料废水处理技术，对印染行业的健康可持续发展以及水资源安全有着重要的实践价值和现实意义［2］。

处理废水中染料的技术有多种，归纳起来可分为3 类：物理方法，如膜过滤工艺（反渗透、纳米过滤、电渗析等）、吸附技术、离子交换技术等；化学方法，如臭氧氧化、芬顿（Fenton）氧化、光化学技术、电化学技术等；生物方法，如厌氧处理法、好氧处理法等［3］。每种技术都有其独特的优势，但也有不足。选取高效降解偶氮染料的方法，明确该方法的降解机制，解析其降解路径，最大程度削减中间产物和最终产物的残留与毒性，从而实现偶氮染料定向安全降解，是非常有必要的。

不同处理方式的氧化机制不同，如过硫酸盐高级氧化工艺主要是依靠SO4-·氧化、Fenton 反应主要是以·OH 为主进行氧化降解，不同自由基有不同的反应活性位点和不同的降解途径，因而生成的中间产物和最终产物也不同。相同的氧化方式对不同污染物有不同的降解效能和机制。过硫酸盐氧化的方式主要包括自由基氧化途径和非自由基氧化途径，不同氧化途径对应的自由基不同［4］。自由基氧化途径产生的自由基有SO4-·，·OH 以及·O2-等。非自由基氧化途径产生的自由基主要包括1O2的氧化、过硫酸盐直接氧化或与污染物发生电子转移等［5-6］。自由基氧化途径中，SO4-·相比于·OH 在pH 为2～10 范围内都可以发挥其强氧化性，且SO4-·（E0＝2.5～3.1 eV）的氧化能力要高于·OH（E0＝2.7～2.8 eV）和臭氧（E0＝2.07 eV）。除此以外，SO4-·的半衰期长，其与目标污染物的反应概率更大［7-9］。研究结果表明［8］，SO4-·对污染物具有更强的选择性。

2 实验试剂和材料

2.1 实验材料

本实验所用的主要试剂活性黑5（RBk5）购于Sigma-Aldrich 公司，Nbo 购于湖南省地质博物馆。甲醇为色谱纯，乙醇、叔丁醇、对苯醌等均为分析纯。实验所用的超纯水由Milli-Q system 制备，用于所有实验及后续处理过程。

2.2 实验设备

本实验采用德国卡尔蔡司公司Gemini SEM 300型场发射电子扫描电镜（FESEM）测定改性Nbo 使用前后材料的表面形貌；采用美国赛默公司X 射线光电子谱仪（XPS）测定改性Nbo 使用前后材料中主要元素的变化以及催化剂表面元素的价态；使用日本株式会社ULtiman IV 型X-射线粉末衍射仪（XRD）测定改性Nbo 材料使用前后的衍射图谱，进而分析材料的成分、内部原子或者分子的结构或形态；采用美国Quantum Design 公司LAKESHORE7404 型振动样品磁强计（VSM）测量优化后Nbo 材料的磁性。

3 结果与分析

3.1 改性条件探究

Nbo 的改性方法：取适量所需粒径的天然Nbo，将置有天然Nbo 的坩埚放入管式炉中，在氮气气氛下以10 ℃/min 分别升温至500，700，900 ℃，高温煅烧3 h，自然冷却至室温，收集样品得到改性Nbo。不同改性制备的Nbo/PDS（过二硫酸盐）体系RBk5 的降解率见图1。

图1 不同改性制备的Nbo/PDS 体系RBk5 的降解率

观察不同处理条件制备的催化剂在改性Nbo/PDS 体系对RBk5 的降解效能，实验条件如下：Nbo为1.5 g/L，PDS 为1.5 mmol/L，RBk5 为20 mg/L。如图1 所示，未通氮气，直接煅烧得到的Nbo 几乎无吸附效果，且活化PDS 的能力显著下降。通入氮气后，在500，700，900 ℃条件下，改性Nbo 均可以吸附和活化RBk5。可以看出，随温度升高其吸附效果略微下降，活化效果提升。反应结束后发现500 ℃和700℃制备的Nbo 无法从溶液中磁选。

故确定改性条件为：在氮气气氛下，900 ℃煅烧3 h。改性后的Nbo 具有磁性，利于固液分离回收再利用。全部实验均在25±0.5 ℃室温下的150 mL 烧杯中进行。模拟均相反应的磁力搅拌器以机械搅拌器代替。

3.2 XRD 表征

使用X 射线衍射仪对使用前后的改性Nbo 进行结构分析，结果如图2 所示。使用前后的改性Nbo图 谱 中，2θ 为30.083°，35.443°，43.063°，53.422°，56.948°，62.534°，对应Fe3O4物质的（220）、（311）、（400）、（333）、（440）。晶胞参数为a＝b＝c＝8.384，α＝β＝γ＝90°。与标准卡片中（PDF：75-0033）匹配良好［10］，表明使用前后改性Nbo 中都含有Fe3O4成分。

图2 使用前后改性Nbo 的XRD 图

3.3 SEM 表征

将实验使用前后粒径为60 目的改性Nbo 进行SEM 表征，得到的结果如图3 所示。

图3 使用前后改性Nbo 的SEM 图

图3a，3b 为使用前改性Nbo 不同倍数下的SEM图 像（EHT ＝2.00 kV，WD ＝7.4 mm，Signal A ＝SE2）。Nbo 经粉碎、研磨、筛选、煅烧后成不规则形状。由图3a 可以看出，其尺寸大小大约10 μm。高倍数下（见图3b），改性后Nbo 表面光滑附着许多团聚的颗粒，结合上文XRD 检测结果，推断其可能为Fe3O4。

图3c，3d 为使用后改性Nbo 不同倍数下的SEM图像（EHT＝2.00 kV，WD＝7.5 mm，Signal A＝SE2）。图3c 相较于图3a 可以看出，在使用改性Nbo 后尺寸无明显变化，图3d 相较于图3b 可以看出，使用后改性Nbo 表面变得粗糙，这可能是在活化过程中矿石内部析出金属离子造成的，其表面仍附着许多颗粒，根据XRD 分析可能为Fe3O4。

3.4 XPS 表征

使用XPS 对使用前后改性Nbo 进行分析，探究其表面元素组成和电子性质的变化，得到的结果如图4 所示。图4a 为使用前后Nbo 的总谱图，图4b，4c，4d 分别为Cu，Fe，S 的精细谱图。由图4a 可知，改性后Nbo 表面的主要元素为Cu，Fe，O，S，Al，C，Si等，与改性前表面元素组成相同；由图4b 可知，使用前后Nbo 的精细谱图在933.2 eV 和952.8 eV 附近都显示2 个明显的特征峰Cu2p3/2和Cu2p1/2，使用前Cu2p 光谱中没有明显的卫星峰，使用后在957.3 eV可以清晰地观察到卫星峰，这表明使用后Nbo 表面生成了Cu2+。根据使用前后的峰差可知，Cu2+和Cu+并未发生明显变化，这意味着Nbo 在持续稳定释放Cu离子，改性后催化剂仍具有循环利用性；图4c 在711.5 eV 和725.1 eV 附近的2 处特征峰分别对应Fe2p3/2和Fe2p1/2。Fe2+-S 降低，Fe3+增加。这表明活性Fe2+是参与PDS 活化和RBk5 降解的主要离子之一；图4d 中161.8，162.8，168.4 eV 分别对应S22-，Sn2-，SO42-的特征峰。在活化反应中，S22-从65.56%下降至41.53%，Sn2-，SO42-分 别 从22.24%，12.20%上 升 至35.61%和22.86%。表明S2-相继转化为S0和SO42。

图4 使用前后改性Nbo 的XPS 图

3.5 VSM 表征

使用VSM 对使用前后改性Nbo 进行检测，检测范围为-30 000～30 000（Oe），发现改性后Nbo 的磁性显著。图5 为改性后Nbo 的磁滞回线图，不难看出改性后Nbo 的磁化曲线呈对称的“S”型，表明了样品的超顺磁行为［11］。且使用前后磁性无减弱现象，说明使用后仍具有较强磁性，可以实现快速分离回收。

图5 使用前后改性Nbo 的VSM 图

3.6 降解机理分析

结合电感耦合等离子体（ICP）检测、电子顺磁共振（EPR）检测、反应前后XPS 表征的分析，以及淬灭试验和飞行质谱检测的中间产物谱图的结果与分析，最终提出了天然Nbo/PDS 降解RBk5 氧化过程中可能的反应机制，如图6 所示。

图6 天然Nbo/PDS 体系中RBk5 的可能降解机理

在反应过程中，天然Nbo 析出的金属离子可以激活O2与PDS 产生·O2-和SO4-·，见方程（1），（2）：

RBk5 中羰基与PDS 中的过氧键相互作用，从而产生了1O2。而PDS 的活化也可以产生单线态氧；同时析出的金属离子会被氧化成Fe3+和Cu2+以及Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ），见方程（3）：

溶液中生成的·O2-，SO4-·和1O2是降解RBk5 的主要活性物质。而被氧化的离子Fe3+和Cu2+以及Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）会被还原性物质如S2-和S22-还原为Fe2+和Cu+以及Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅰ），继续激活化PDS产生自由基，反应方程式见（4），（5），（6）：

4 结论

本研究采用高温煅烧法制备了具有磁性的改性Nbo，探究不同煅烧温度对改性Nbo 活化过硫酸盐降解RBk5 的效果，最终确定了氮气气氛下，900 ℃煅烧3 h 的最佳改性条件。改性后Nbo/PDS 体系降解RBk5 的效果有一定程度的提升，且改性Nbo 具有磁性，更加便于回收再利用。Nbo/PDS 体系降解RBk5 的氧化反应过程中，存在SO4-·，·OH，·O2-以及1O24 种活性物质，是自由基和非自由基共同作用的氧化体系，且其中SO4-·和1O2起主导作用；通过XPS分析可知，Nbo 中的S 元素在反应过程中主要是起还原作用，提高了催化剂的可重复利用性能。