二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究现状*

曹潇潇，艾小倩，郭云均，葛 雪，张 颖

(江苏第二师范学院物理与信息工程学院，江苏 南京 210013)

1 天然气水合物的研究背景

天然气水合物是目前全球范围内被认可的主要的可替代石油的清洁燃料之一。近年来，在冻土带和深海中发掘的天然气水合物资源量是越来越大。根据保守估计，它里面含有的有机碳储量相当于全球被挖掘出的原油和煤的两倍。同时，由于天然气水合物作为一种清洁燃料(燃烧后产物没有污染)，它在燃料消耗中的占比也很大，对环境、经济和社会的可持续发展起着非常重要的作用[1]。利用天然气水合物的特殊性质(例如清洁、能源密度较高)，我们可开发出很多先进技术，并应用于人类的生产生活中。然而，如何安全、有效的从水合物中提取这种新的天然气资源，目前还没有较成熟的技术。许多开采方法只是概念模型，所使用的开采技术业也只是处于理论和实验室水平。如果贸然使用不成熟技术对天然气水合物进行开采，可能会引发全球气候灾难。 因此，如何开发天然气水合物、以及安全运输和储存，将是人们面临的最大挑战。

天然气水合物的性质不同于传统的常规燃料(例如石油、煤炭等)。这是因为原油在地下是流体状态，开发后仍然是流体；煤在地下是固态存储，开发后仍然是固体形态；而水合物在埋藏条件下为固态，但在开发过程中其形式也会改变，会逐渐由固体变成气态和液体。这也就意味着，天然气水合物储存条件在开发过程中会出现转变。根据天然气水合物的这一特征，其开发的基本原理主要是围绕着怎样改变天然气水合物稳定存在的温度和压强等条件，使其性质不稳定产生分解，从而产出天然气。另外，减小水合物矿藏中的压强、增加温度、或者向水合物矿藏中注入化学剂等，都可以打破其平衡状态从而发生分解。目前，天然气水合物开采技术分为以下三种：减压法、热激发法和化学试剂法[2]。但是，由于近年来科学家们致力于天然气水合物的理论研究，还出现了二氧化碳置换法、微波加热法等一些新的开发方法。这些方法从各种角度解决了以往开采的弊端，并将成为今后天然气水合物工业化开采的主要技术。

2 天然气水合物的结构与基本性质

天然气水合物的定义为：在低温、高压环境下，由一些烃类气体分子和水分子相互作用，从而形成一种白色晶体物质，是一种非化学计性晶体物质。采用X射线衍射技术，科学家们在实验室中测出天然气水合物的结构，主要分为I型、II型和H型三类[3]。构成水合物的水分子被称之为“主体”，构成水合物的其他部分则被称为“客体分子”(见图1)。“主体”水分子在氢键作用下相连形成一些多面体笼孔，尺寸合适的“客体”分子利用范德华力充填到笼孔内，从而构建出不同类型的天然气水合物。此外，天然气水合物要稳定存在，需要客体分子填充数量达到一定的孔穴占有率。

3 二氧化碳置换法开采天然气水合物

3.1 开采原理

二氧化碳置换法开采水合物是将二氧化碳气体注入到水合物储层区域，从而把水合物中的烷烃气体(例如甲烷、乙烷、丙烷等)置换出来。整个开采过程有2个优点：①将工业生产的二氧化碳气体封存于海底地层，可以减缓部分温室效应；②可以完整地保护水合物沉积层，避免因为水合物开采引起的海洋地质灾害。

采用二氧化碳置换法开采天然气水合物，首先需要了解天然气水合物稳定区的温、压条件。根据文献数据，我们可以知道在一定温度条件下，稳定天然气水合物(主要成分为烷烃水合物)所需的压力大于二氧化碳水合物。这样，在特殊的高压区，气体水合物(主要成分为烷烃水合物)就会发生分解，而二氧化碳水合物更容易形成，并保持性质稳定。 如果此时向水合物沉积物中加入二氧化碳，它可以与气体水合物(主要成分为烷烃水合物)分解的产物(即水分子)相结合形成二氧化碳水合物，这是因为二氧化碳水合物要比烷烃类水合物的性质更稳定。另外，纯甲烷水合物和二氧化碳水合物均形成I型水合物。二氧化碳置换法使水合物“笼状结构”中的二氧化碳具有更大的化学亲和力。从热力学角度看，采用二氧化碳置换出甲烷气体也是可行性的。但在，在研究水合物分解的动力学过程中，科学家们发现二氧化碳置换甲烷的反应速度是相当缓慢的[4]。通过拉曼光谱技术(Raman)和核磁共振技术(NMR)可以分析出小孔穴与中孔穴在相互置换过程中的差异行为。由于二氧化碳分子的直径大于小孔穴直径[5]，所以二氧化碳分子是不能进入小孔穴的(见图2)。为了保证天然气水合物在置换过程中的稳定性，部分甲烷分子会重新占据小孔穴。因此，甲烷水合物小孔穴的分解率要远远小于中孔穴。并且，很多实验数据也表明，二氧化碳和甲烷的置换过程只可能发生在中孔穴中，即使二氧化碳可以完全占据了中孔穴，仍然会有一部分(大概为1/4)的甲烷留在水合物中。因此，采用CO2置换法开采水合物的产出率是小于100%的。

3.2 储存与运输

天然气水合物的储存与储运是发展天然气产业的主要部分，主要有两种方法：低温常压法和常温高压法。在常压下，天然气水合物的储存通常需要非常低的温度(大概在-76 ℃左右)。在此情况下，输送天然气水合物的成本太高，因此这一技术一直未受到太多的重视。近些年，人们已经发现以水合物形式贮存和运输(以下简称“NGH技术”)天然气在技术和经济上都具有可行性。“NGH技术”的核心思想就是把气体转变为固体水合物，从而实现贮存和运输的目的。由于天然气水合物能够在4～6 MPa和0～10 ℃的条件下生产出来，和液化天然气、压缩天然气以及液体燃料相比，具有稳定性较高的优点。天然气水合物一般为固态的，当温度冷冻到-15～-5 ℃时，就可以在常压下储存。而且，由于天然气水合物是以水为主要介质，生产工艺简便，对天然气的主要成份也没有特殊要求，且水合物分解后可以全部释放出所储存的气体，具有很大的经济价值。二氧化碳置换法完美适配“NGH技术”，经济实惠而且安全性高，其较低的成本、灵活简单的处理过程使得该方法在海域天然气水合物开采流程中成为热点技术[6]。

3.3 二氧化碳置换法开采技术的发展

图3 本特海姆砂岩样品[7]Fig.3 Bentheim sandstone sample[7]

2002年，Bergen大学和康菲石油公司在实验室联合论证：通过二氧化碳置换法可以成功开采水合物。设计使用本特海姆海域砂岩岩心，水合物在孔隙空间中形成。将岩心沿直径方向切为两半，中间插入一片聚甲醛高分子薄片，增大水合物形成和CO2置换的表面积，空间也有利于收集置换出的甲烷(见图3)[7]。样品的冷却通过循环冷却系统完成，系统还在装有岩心的套筒上提供了一个围压，并且没有对核磁共振信号产生影响。不同气体和水通过一组高精度水泵注入岩心。在冷却开始时，岩心孔隙初始状态为含甲烷气体和水的饱和状态。恒定孔隙压力系统保持在水合物形成过程中不断注入甲烷。与自由水、甲烷气体和冰及水合物的张弛特性不同，核磁共振成像(MRI成像)对孔隙中自由水和甲烷气体敏感。MRI并不能探测到岩心中存在的水合物。MRI成像的分辨率约0.7 mm，并不能监测细微孔隙之间状态，只显示孔隙群的过程变化。

第一个实验使用高盐度限制水合物的形成量，使得水合物形成结束后孔隙空间中仍保留部分水。一段时间后，孔隙中残存的甲烷被CO2冲刷出去，温度保持在4 ℃，压力为8.3 MPa。此时，唯一保留的信号来自于孔隙中的自由水。在经过24 h的等待后，MRI信号开始逐渐增强，并且持续了600 h，直到达到稳态值，在这段时间里消耗的CO2可以通过泵得到。结果显示，甲烷从孔隙中泄露出来，被MRI检测到。CO2置换出了CH4，置换出的甲烷量远远超过孔隙空间所能容纳的甲烷。然而并未获得任何甲烷扩散速率以及置换过程中水合物的分解和形成的过程数据。多次改变初始含水饱和度、盐水组分和岩心方位，重复模拟结果一致，水合物在这些样品中快速形成。因此，康菲石油公司和Bergen大学获得了CO2置换CH4水合物开发不产生水的专利[7]。

第二个实验集中于观测水合物形成与分解产生的渗透率变化。多个样品中观测到了水合物形成伴随的渗透率降低现象，在孔隙中所有水转化为水合物时候渗透率降低最严重。CO2注入岩心样品后置换出甲烷之后，岩心渗透率未发生明显变化。海底浅层水合物储层固结和机械强度较差。在降压法生产中，储层因水合物分解生成砂、天然气和水的混合物，必须避免大量水产出和将出砂控制到最低，否则生产可能会导致储层压实和海底地表沉降。如果采用CO2置换法生产，有可能在生产过程中维持地质稳定，可以适应更广泛的地质开采条件。数学建模显示，水合物分解吸收热量可能导致储层中形成二次水合物或者是冰，特别是靠近井筒区域，导致磁导率和产量降低。初步结果表明，CO2置换法包括吸热和放热过程，不会引起储层温度的显著变化。CO2注入储层遇到自由水形成水合物，有可能进一步降低储层渗透率，影响CO2持续注入能力，针对这个问题正在进一步进行研究。开发研究需要将实验结果扩展到更大规模的储层生产评估，开采效率为多孔介质参数的函数，包括颗粒和孔隙大小、沉积物固结、矿物成分以及地层水地球化学性质。研究将继续关注水合物分解适合的温度和压力条件，需要了解更多的有关于随着CO2注入，储层渗透率随时间的变化特征。开采初期，核磁共振强度下降是因为砂岩岩心形成水合物消耗CH4、岩心温度下降，CO2侵入后，岩心孔隙中消耗CO2生成CH4。降压法理论可以抽取出CO2置换产生的95%或更多的气体，然而CO2置换法只能置换出大笼子结构中的甲烷，对甲烷水合物极限交换效率约为64%。数值模拟研究表明，CO2注入法生产非常迅速，尽管结果需要进一步验证。Park研究表明，注入混合气(CO2、N2混合)，置换效率可以提高到85%[8]。

4 结 语

近年来人们对环境问题的日益关注，采用清洁能源(例如天然气水合物)替代传统污染能源(例如石油、煤炭等)的呼声越来越高。 因此，采用二氧化碳置换法开采天然气水合物具有十分重要的现实意义：一方面，将空气或工业生产过程中产生的二氧化碳气体注入到天然气水合物沉积层，可以有效降低二氧化碳带来的温室效应；另一方面，在用二氧化碳置换出甲烷的过程中，可以保护天然气水合物沉积层，从而极大避免由于天然气水合物开采带来的海洋地质灾害。