微塑料与有机污染物的相互作用及其机制*

洪妙宣，林晓丹，庄琼如，陈世永，杜晓婷，刘家豪，刘沙沙

(肇庆学院环境与化学工程学院，广东省环境健康与资源利用重点实验室，广东 肇庆 526061)

微塑料可分为初级微塑料和次级微塑料[1]。初级微塑料是指未经过处理直接排入环境中的塑料微粒[1]，次级微塑料是指经物理化学、生物降解、光降解、热分解等过程脆化的塑料碎片微粒[1]。其种类有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸脂(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(Rayon)等[2-3]。微塑料自身特点(强疏水性、大比表面积)有利于其与有机污染物相互作用。不同的微塑料受到相同因素影响，其吸附强度的改变程度不同；不同微塑料吸附同种物质的主要作用机制会因自身因素而不同。沙薇[4]研究不同影响因素对微塑料的自身理化性质的影响及改变前后的微塑料对有机污染物的吸附行为，发现改变前后的微塑料对污染物的吸附强度和相互作用都各不相同。居传福[5]发现四种微塑料(PP、PE、PVC和丁苯橡胶轮胎颗粒)吸附同种污染物的吸附能力存在差异。因此本文总结微塑料与有机污染物相互作用的影响因素(微塑料自身特性、环境因素)，进一步概括其相关作用机制，可为评估微塑料与有机污染物的环境行为及其复合生态风险提供参考。

1 微塑料与有机污染物相互作用的影响因素

1.1 微塑料自身的特性

1.1.1 微塑料的种类

微塑料具有强疏水性，故疏水性有机污染物容易粘附在其表面上[6]。Huffer等[7]研究发现微塑料对有机物的吸附能力为PA

1.1.2 微塑料的粒径

微塑料的吸附能力随其粒径减小而增大，可能因为较小粒径的颗粒具有较大的比表面积。Wang等[9]研究 PS对PHE和硝基苯的吸附实验，发现随PS粒径的减小，其对PHE及硝基苯的吸附量越高大，当微塑料粒径减小到纳米时会发生聚集而大大降低其表面吸附面积，从而削弱其对PHE及硝基苯的吸附能力。

1.1.3 微塑料的老化程度

微塑料进入环境后，不可避免地受到环境因素的影响而发生老化。微塑料的老化机制主要分为物理(石块、砂砾磨损)、化学(光氧化)[10]及生物作用(微塑料表面形成生物膜)[11]，老化后微塑料的表面形貌、表面官能团、比表面积、结晶度等特性均会发生改变[12]，也会改变微塑料表面的极性、电负性和亲疏水性[13]，从而改变其对有机污染物的吸附行为[14]。其主要机制如图1所示。

图1 微塑料老化对其吸附行为的影响机制Fig.1 Influence mechanism of aging on adsorption behavior of MPs

陈守益[13]采用紫外光照射和高温两种方法老化PS，结果发现水中老化的微塑料对泰乐菌素的吸附量大于空气老化的微塑料，推测其原因可能是在水溶液中微塑料分布更均匀，从而老化更加充分。范秀磊等[15]通过热活化过硫酸钾老化聚乳酸(PLA)和PE后，两者的粒径变小，表面出现凹坑、裂纹和空隙，比表面积增大，含氧官能团数量增加，亲水性增强，从而增强其对抗生素的吸附能力[16]。以上研究结果表明，一般情况下微塑料在不同方法的老化下，老化程度越彻底，其粒径越小，使其比表面积越大，表面含氧官能团数量不断增加，从而加强微塑料的吸附程度。

1.2 环境因素

1.2.1 pH

环境pH值通过改变和的质子化程度使其呈现出不同的带电性，进而影响微塑料对有机污染物间的相互作用[8]。杨杰等[17]发现PS在酸性条件下对四环素(TC)的吸附量最大且随pH增加吸附量逐渐降低，在中性条件下PE对TC的吸附量达到最大，但pH对PA吸附TC影响较小。在酸性条件下分子形态的三氯生(TCS)的迁移能力最弱，随pH升高其迁移能力逐渐增强，主要原因是TCS与微塑料及介质中的静电斥力逐渐增强，吸附能力逐渐减弱，从而有利于TCS的迁移[18]。

1.2.2 温度

温度的变化能改变微塑料的晶体结构组成，也能改变有机污染物的溶解度和流动性，从而影响两者之间的分子间相互作用力[19-20]。当温度过低时，其对有机污染物的吸附能力较弱；在日常环境温度下，微塑料的吸附量随温度升高而增大；当温度过高时，其吸附能力随温度的升高而减弱[21]。吴伟等[22]研究发现溶液温度的上升会提高多环芳香烃的疏水性，PS对萘(NAP)及其衍生物的吸附能力随温度升高而增加，而PS对1-羟基芘和1-氨基芘的吸附能力随温度升高而降低。

1.2.3 盐度

盐度既促进作用也抑制作用微塑料对有机污染物的吸附行为。多数情况下盐度越高越促进微塑料对有机污染物的吸附[20]，盐浓度的增加会导致有机污染物的溶解度降低，从而提高有机污染物在微塑料表面的吸附效率。Velzeboer等[23]模拟 PS和PE在淡水、海水环境中对多氯联苯(PCBs)同系物的吸附实验，发现高盐条件下微塑料对PCBs等持久性有机污染物的吸附能力增强。Bakir等[24]发现盐度对PE和PVC对持久性有机污染物的吸附-解吸速率影响不大，但两种微塑料的吸附总量随盐度的增加而下降。

1.2.4 溶解有机物

水体环境中含有大量的溶解有机质(DOM)，DOM含有丰富的官能团，影响有机污染物在微塑料上的分配，从而影响微塑料对有机污染物的吸附效率[25]。许佰乐[26]的研究表明，富啡酸(FA)对PE吸附磺胺甲恶唑(SMZ)的影响不显著，可能与SMZ对PE微塑料的亲和性高于FA有关。Zhang等[27]发现在腐殖酸条件下微塑料与土霉素分子间形成π-π共轭而增强表面吸附，促进土霉素在微塑料表面的吸附。

以上结果表明，pH通过调整环境的酸碱性，改变微塑料表面电荷，使微塑料对有机污染物的静电斥力达到最小，达到高效吸附有机污染物的目的；微塑料的晶体结构组成、有机污染物的溶解度和流动性在温度变化下会得到一定程度的改变，从而影响两者之间的分子间相互作用力；盐度改变有机污染物的溶解度，从而影响微塑料对其吸附效率；DOM含有的官能团也可以改变微塑料的吸附能力。

2 微塑料与有机物污染物的相互作用机制

2.1 分配作用

分配作用[20]是指有机污染物在亲水相和疏水相之间通过分配到微塑料中达到平衡状态的过程。该作用强弱与有机污染物的极性和水相浓度、微塑料的芳香性和极性都有关。微塑料对有机污染物的吸附作用与其极性和芳香性紧密相关，分别用H/C和(N+O)/C原子比来反应它的大小关系[20]。当微塑料的H/C值越小，微塑料的芳香性越强，Kd越大，使微塑料对有机污染物的分配作用加强；当微塑料的(N+O)/C值越大，极性越强，Kd越小，使微塑料对有机污染物的吸附作用和分配作用逐渐削弱，有机污染物也难以扩散到微塑料中[28]。研究者们[20，28]研究极性物质和非极性物质在微塑料上的吸附行为，发现当微塑料吸附极性有机污染物时，其吸附的主要机理是分配吸附机理，当非极性或弱极性有机污染物的浓度高于微塑料表面最大承载能力时，微塑料对其吸附机理主要为非竞争性的分配行为。

此外，微塑料的老化、裂解能影响其极性和芳香性，从而改变微塑料的分配吸附强度[20]。研究者[29]通过改变温度得到不同裂解程度的微塑料，发现裂解能影响微塑料对极性物质普萘洛尔(PRO)、非极性物质NAP的分配吸附；高温度制备的微塑料对PRO的分配吸附作用大于对NAP的分配吸附作用，而在低温度制备的微塑料，其对NAP的分配吸附作用大于对PRO的分配吸附作用。

2.2 表面吸附作用

表面吸附作用[20，30]是指固体表面吸附水相中溶解的有机污染物或胶体的过程，主要包括疏水作用、π-π相互作用、氢键、静电作用、范德华力和极性相互作用等。疏水作用指的是有机污染物与微塑料在表面上通过π-π键上的拆分与π-π相互作用进行吸附的能力。该作用与微塑料的疏水性存在一定关系。Guo等[31]采用tylosin模型分析发现泰乐菌素(TYL)在不同微塑料上的吸附能力依次为PE

氢键能够改变微塑料随有机污染物的吸附强度，π-π相互作用发生于芳香化合物之间的一种作用力。研究者[8]发现π-π相互作用能够增强PS吸附芳香化合物的效果；氢键相互作用是PA吸附淡水中的抗生素的主要机制。通常π-π相互作用发生在微塑料和有机污染物的芳香表面，推测π-π相互作用与有机污染物的结构存在一定的关系。Gong等[32]指出可降解微塑料的含氧官能团能够与有机污染物的极性部分生成氢键，进而加强吸附过程的疏水作用和π-π相互作用。

静电作用是类似于电场中“同性相斥，异性相吸”的原理所产生的一种分子间的作用力。微塑料本身自带负电荷，在pH<7条件下，微塑料的表面会偏向质子化，暴露出更多的复位点，使有机污染物与微塑料之间的静电力作用加强；而pH>7时，微塑料表面负电位的增强和带有极性硝基的污染物能够加强污染物的极性，从而微塑料与污染物之间产生强烈的静电斥力并削弱微塑料的吸附作用。Guo等[31]发现不同微塑料对磺胺二甲嘧啶(SMT)的吸附能力不同，其原因是微塑料的极性影响微塑料对SMT的吸附能力，进而影响吸附过程中静电作用和范德华相互作用的强度。

2.3 颗粒内扩散

颗粒内扩散是污染物分子在吸附过程中沿着微塑料的孔洞向其内部扩散的一种机制，能够维持一定程度的吸附平衡。Xu等[33]分析在不同的环境条件下PE、PP、PS和 PA对多溴联苯醚(PBDEs)吸附程度，发现溶液中的PBDEs通过固相和液相的浓度差在微塑料表面逐渐达到吸附平衡，表明吸附机理中除表面吸附作用，还有粒子内扩散。

2.4 单层覆盖、孔填充和表面络合作用

单层覆盖与孔填充机理是物理组成不同的微塑料在非均匀表面上对同一种物质吸附所产生的不同作用机理。Chen等[34]通过动力学模型分析三正丁基磷酸盐和三(2-氯乙基)磷酸盐在PVC和PE上吸附的平衡等温线数据，发现PVC对两种磷脂主要吸附机理是单层覆盖，PE对两种磷脂吸附机理是孔填充。表面络合作用是指微塑料与有机污染物之间，一方给予电子而另一方接受电子，相互作用形成稳定结构的过程，是一种特殊的并能够影响微塑料吸附有机污染物的分子间作用力。Guo等[31]研究不同微塑料对TYL的吸附性能，并利用Freundlich模型分析微塑料的吸附等温线，发现TYL在微塑料上的吸附过程以静电作用、表面络合作用和疏水作用为主.

3 结 语

微塑料对有机污染物的吸附机理主要以分配作用、表面吸附作用为主，其他多种吸附机理共存；吸附机理主要取决于自身因素、环境因素、有机物结构(极性、芳香性)。不同种类的微塑料疏水性、极性及粒径各不相同，从而影响其对有机污染物的吸附作用。环境中的pH值、盐度、温度、DOM可通过影响微塑料的表面电荷、晶体结构组成和有机污染物的溶解度与流动性，从而改变微塑料对有机污染物的吸附强度。