中药残渣基活性炭制备与应用研究进展*

吴 洁，郝 恬，崔奥华，周华从

(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051)

1 研究背景

活性炭是指具有高比表面积、发达孔隙结构[1]以及含氧官能团(如羧基、羰基、苯酚、内酯和醌)的碳基材料。活性炭具有吸附能力较强、机械强度较高、耐酸碱、耐热性好、化学性质稳定、容易再生等优点[2]，因此被广泛应用于空气污染、食品加工、废水处理、金属回收等领域[3]。制备活性炭的原料广泛，几乎所有含碳材料都可以，如煤、石油及其加工产物、果壳、木屑、废橡胶等[2]。

近年来，国家大力发展中药行业。中药企业大多处于部分提取中药材的阶段，因此会产生大量的中药渣。目前我国中药渣的年排放量达6 000～7 000万吨[4]。中药渣数量大、来源广、味道浓烈，企业一般将其视为废物堆放到固定区域或者利用填埋或焚烧等方式处理，此举会污染环境和浪费资源。中药残渣含有部分有效成分(如黄酮类、苯丙素类等)和纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、多糖等物质。中药渣的利用途径主要有再提取其它有效成分[5]、用作饲料添加剂[6]、栽培食用菌[7]等。中药渣含碳量高因而可以作为制备活性炭的原料。利用中药渣制备活性炭可以使中药渣由低附加值产品转化为高附加值产品，节约资源，减少坏境污染，为中药渣的资源化利用提供一种新途径[8]。近年来，利用中药渣制备碳材料受到了广泛关注。本文围绕中药渣基碳材料的制备、结构及应用等方面进行文献综述。

2 中药残渣基活性炭的制备方法

活性炭的制备包括碳化和活化过程。碳化是活化的准备阶段，活化是活性炭制备的核心阶段[9]。

2.1 碳化阶段

碳化是在高温缺氧的条件下加热原材料，挥发性物质从含碳材料基质中逸出，形成孔隙并增加表面积的过程。碳化可以降低原料的挥发分含量，获得具有较高固定碳含量的碳化料[10]。

2.2 活化阶段

活化是活化剂与碳化料发生复杂化学反应的过程。活化在碳化过程中形成的初始孔隙的基础上生成更多的新孔隙，合并及连通孔隙，从而增大所制备活性炭的比表面积并且使孔径分布更合理[11]。

2.2.1 物理活化法

物理活化法通常又称气体活化法，是碳化料在高温下(800～ 1 000 ℃)与水蒸气、烟道气(水蒸气、CO2、N2等的混合气)、CO2或空气等活化气体接触，从而进行活化反应的过程[12]。

郑照强等[13]将五倍子药渣碳化，将碳化料加热到活化温度并通入水蒸气进行活化，活化结束后通入氮气保护，待物料冷却至室温后取出，干燥后得到活性炭。利用响应曲面模型确定的最佳水蒸气活化条件为：活化温度950 ℃、活化时间125 min、水蒸汽流量2.7 mL/min。

Li等[14]将中药残留(包括柴胡、黄芪、甘草、枳壳、栀子、吴茱萸等)分为根茎、果和叶三类，分别各取一千克，在碳化炉加热到200 ℃ 1 h，之后加热到400 ℃ 2 h，然后600 ℃ 2 h。将加热过后的中药渣再通过1 kg 500 ℃蒸汽1 h。三种碳以5∶4∶2的最佳比例混合得到活性炭。

2.2.2 化学活化法

图1 化学活化法制备中药渣基活性炭Fig.1 Preparation of traditional Chinese medicine residue based activated carbon by chemical activation method

化学活化法[12]就是先用各种化学活化剂(H3PO4、KOH、K2CO3和ZnCl2等)浸渍含碳原料，混合物经历碳化、活化、回收化学药品、漂洗、烘干等过程制备活性炭的方法。化学活化法的流程如图1所示，其中A为ZnCl2活化法、B为H3PO4活化法、C为Na2CO3活化法、D为KOH活化法。

(1)ZnCl2活化法

谭显东等[15]先按浸渍比(药渣质量∶ZnCl2溶液质量为1∶1～1∶2)用浓度为3～7 mol/L的ZnCl2溶液将40目的中药渣浸渍24 h。再将浸渍后的中药渣放入管式炉中，通入惰性气体，升温至400～600 ℃进行碳化活化，时间0.5～1.5 h。将炭化物冷却，再用盐酸溶液和水洗至中性，烘干即得活性炭成品。

杨娟[16-17]将晒干的中药渣(主要成分为紫锥菊、红车轴草、丹参、当归、黄芩、五味子、灵芝等)与ZnCl2以一定的质量比浸渍，烘干，然后放入不锈钢反应器中，升温至活化温度，保温60 min。反应和冷却过程中体系压力维持在30 kPa。所得样品用盐酸溶液和蒸馏水洗至pH值为中性，烘干后即得活性炭。在剂料比(ZnCl2/原料质量比)为2.5，活化温度450 ℃的条件下，得到比表面积为1 952 m2/g，总孔体积为1.479 cm3/g，中孔比率高达98%活性炭。

黄静[8]分别以粉碎过100目筛的三七中药渣和麦冬中药渣为原料，按一定的固液比加入ZnCl2溶液于室温下浸渍24 h，将混合物烘干至含水率<15%，然后将其放入通有氮气的管式炉中，以10 ℃/min的升温速率升至活化温度，然后恒温活化一定时间。将冷却后的碳化物用HCl溶液和蒸馏水洗至pH值为中性，干燥，即得活性炭。制备三七中药渣活性炭的工艺条件为：氯化锌浓度为3 mol/L、固液比为1∶2、500 ℃左右活化60 min。制备麦冬中药渣活性炭的工艺条件为：氯化锌浓度为5 mol/L、固液比为1∶2.5、600 ℃活化30 min。

(2)H3PO4活化法

葛晓利[18]将10 g大黄药渣与50 mL质量分数为60%的H3PO4溶液混合，120 ℃回流浸渍4 h，过滤，烘干，之后转入瓷坩锅中并放入马弗炉后升温至400 ℃活化60 min，取出冷却，用盐酸溶液和蒸馏水洗至pH值恒定，烘干，得到活性炭。

Mi等[19]先将10 g直径<1.7 mm干燥的厚朴废料(CHMW-MO)按一定的浸渍比(纯H3PO4和干燥厚朴废料的重量比为2.5)浸泡在50%的H3PO4溶液中，浸渍12 h，过滤，干燥。然后将混合物放于卧式石英管反应器内，在120 mL/min的高纯度氮气(99.99%)流量下活化65 min，温度为550 ℃。之后继续通入气流将石英管冷却至室温。最后将活化产物用去离子水洗至中性、干燥后即得活性炭。张建[20]同样以中药渣为原料，通过磷酸活化法制备活性炭，制备的活性炭吸附作用强、性能良好。Yu Z[21]以污泥和中药药渣为原料，通过磷酸活化法制备活性炭。

(3)Na2CO3活化法

于颖等[22]分别将香橼、桂枝和板蓝根3种中药渣粉碎至0.18 mm，然后用质量分数为10%的Na2CO3溶液800 g与200 g的上述中药渣粉末分别浸渍24 h，烘干，取适量置于马弗炉中，在800 ℃下活化1.5 h(N2气氛)，活化产物经水和盐酸洗至pH值稳定，烘干后得香橼活性炭、桂枝活性炭和板蓝根活性炭。

(4)KOH活化法

吕毅东[23]取一定量灵芝药渣粉末放入镍舟内，将镍舟置于管式电阻炉中，在N2氛围下，以5 ℃/min的升温速率加热到500 ℃，保温2 h，自然冷却后得到炭化物。取一定量的炭化物，将炭化物与KOH按照炭碱比1∶4混合，研磨均匀后，干燥，然后在管式电阻炉内氮气氛围下以5 ℃/min升温到800 ℃，保温2 h，将冷却后的材料用浓盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥后即得活性炭。

范玮[24]先将黄芪废渣洗至无色、烘干至恒重、粉碎过40目筛。按一定浸渍比(KOH溶液体积(mL)∶黄芪废渣质量(g)为3∶1)将黄芪废渣浸渍于浓度为20% KOH溶液中，将浸渍混合物转移至马弗炉中，600 ℃活化80 min，用HCl溶液调pH并洗至中性、抽滤、干燥、研磨，即得黄芪废渣活性炭。张玲[25]以中药渣为原料，通过KOH活化法制备出以中孔为主的改性中药渣多孔材料。Xu等[26]以灵芝残渣为原料、朱振亚[27]以中药渣为原料，均通过KOH活化法制备活性炭。

(5)盐活化法

Wang[28]将80目筛干燥的艾草棒粉末放入管式炉中，在700 ℃下碳化2 h，升温速率为5 ℃/min，在N2连续流动下冷却至室温。产物用HCl和去离子水洗涤、过滤、干燥，得艾草棒黑色粉末。艾草棒黑色粉末与NaCl溶液以1∶2 的质量比混合、干燥，将干燥混合物在800 ℃于N2中活化2 h，加热速率为5 ℃/min。将样品用 HCl和去离子水反复洗涤、干燥后即得最终产品。

朱振亚[27]将质量比为3∶4.5∶5的BC-4(673 K制备的中药渣碳化料)、Na2S2O3·5H2O和KCl的混合物装入刚玉舟中，其中KCl取5 g，然后将其在石英管电阻炉中于N2氛围下加热至1 073 K，升温速率为278 K/min，并在此温度下保温1 h。冷却后，用HCl和去离子水对碳化产物洗至pH为中性，干燥后得到活性炭。

2.2.2 物理化学活化法

物理-化学活化法结合物理活化和化学活化的优点来制备活性炭。碳化料先经化学法处理，再用物理法活化。

夏伟钦等[29]将板蓝根药渣放置于不锈钢反应器中加热到200 ℃并恒温保持60 min，再升温到1 000 ℃后保持45 min，然后通入水蒸汽活化1 h，得到的样品加入体积分数为50%的过氧化氢水溶液，加热至150 ℃氧化反应1 h，再降温至65 ℃，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及蒸馏水，搅拌均匀，恒温反应5 h，烘干后即得改性活性炭。

陈梁[30]先在高温条件下将高湿中药废渣制备成一次活化料，然后称取2 g一次活化料放入坩埚，加入一定比例的KOH，再加入2 mL蒸馏水，于105 ℃下浸渍1 h，然后将坩埚放入马弗炉中以一定的温度活化一定时间，同时在马弗炉中放入一些木屑。活化结束后将产物用蒸馏水洗涤、过滤、干燥，最终得到活性炭。单因素实验发现，最佳制备条件为活化温度700 ℃，活化时间60 min，浸渍比(KOH∶一次活化料)为1。正交试验发现，最佳制备条件为活化温度750 ℃，活化时间90 min，浸渍比(KOH∶一次活化料)为2。

3 中药残渣基活性炭的结构性能

不同中药渣基活性炭的结构性能列于下表。由表中数据可知，制备的中药渣基活性炭的得率大约在7%～50%，孔径分布主要以中孔、微孔为主，比表面积较大。这表明中药渣基活性炭性能较好。其中，黄芪废渣基活性炭碘吸附值最大，灵芝药渣基活性炭比表面积最大。

4 中药残渣基活性炭的应用

4.1 抗生素制药废水

我国每年大量使用抗生素。然而抗生素在人体和动物体内分解很少，30%～90%以原形式排放到环境中。这样会破坏正常菌群，而且不慎被人摄入会干扰免疫系统。活性炭吸附法处理抗生素废水具有处理效率高、操作简单且活性炭可再生的优点。

Li S等[14]制备的活性炭(根茎活性炭、果实活性炭和叶子活性炭以5∶4∶2的比例混合)对头孢氨苄和头孢拉定的最大吸附量为7.1 mg/g。混合炭从废水中去除了84%的抗生素。蒸馏水-碳混合物超声处理10 min后，大约90%的抗生素被解吸，混合炭保持80%的再吸附容量。吸附过程以准二级动力学反应为主，限速步骤是粒子内扩散过程。活性炭对头孢氨苄和头孢拉定的等温吸附过程符合Langmuir和Tempkin等温模型，表现为多层吸附和物理吸附。

于颖等[22]在pH值为3的100 mg/L头孢拉定溶液中，分别添加香橼活性炭、桂枝活性炭和板蓝根活性炭0.1 g，吸附48 h。三种活性炭对应的吸附量分别为74.76、79.44和62.55 mg/g。三种活性炭对头孢拉定的吸附过程均符合伪二级动力学与粒内扩散模型，粒内扩散机制和化学吸附共同控制吸附速率。

4.2 有机染料废水

有机染料被广泛用于涂料、纺织品和塑料等行业中，由此会产生大量的有机染料废水。有机染料废水具有有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、难降解、难脱色的特点。有机染料废水减小了水体透光量，严重影响了水下生物的光合作用，而且其降解产物有毒，会威胁水生动植物和人类的生命健康[11]，并且会污染土壤、空气以及淡水资源。活性炭吸附法处理有机染料废水具有操作简单、效率高、占地面积小、不产生二次污染等优点。

4.2.1 亚甲基蓝

杨娟[16]制备的中药渣基活性炭对亚甲基蓝的去除效果要比普通的商品活性炭好，亚甲基蓝吸附值为316 mg/g。在200 mg/L 100 mL亚甲基蓝溶液中加入0.085 g中药渣基活性炭，对亚甲基蓝的去除率达到99%以上。而对于商品活性炭，要达到同样的去除率，在200 mg/L 100 mL的亚甲基蓝溶液中需加入0.10 g活性炭。

Li Z等[31]用芦根渣、葛根渣为原料，以氯化锌为活化剂制备活性炭。在600 ℃，浸渍比为1∶2的条件下，制备的芦根渣基活性炭对亚甲基蓝的吸附量为268.07 mg/g。在700 ℃，浸渍比为1∶2的条件下，制备的葛根渣基活性炭对亚甲基蓝的吸附量为297.33 mg/g。

朱振亚[27]以中药渣为原料，盐活化法制备生物质碳(标记为BS)。BS对亚甲基蓝的吸附量可达199.82 mg/g。再用FeSO4对BS进行改性，制备的负载纳米铁基的活性炭材料对亚甲基蓝的吸附量达到了366.95 mg/g。等温线和热力学拟合结果表明吸附符合Langmuir模型，说明其对亚甲基蓝的吸附是以单分子层吸附为主的，且吸附过程同时存在着物理吸附和化学吸附。

陈梁[30]制备的吴茱萸废渣基活性炭对印染废水的净化效果较好，具有商业价值。为了使单位质量的活性炭具有最大的吸附量，需要控制pH值为2，同时要尽可能提高亚甲基蓝的浓度，并且吸附时间只需要0.5 h。

Yu Z等[21]制备的污泥基活性炭吸附亚甲基蓝符合Langmuir方程。结果表明，制备的污泥基活性炭可以有效去除废水中的染料。

4.2.2 甲基橙

Wang[28]等用艾草棒在800 ℃活化条件下制备的活性炭具有最佳的吸附性能。在45 ℃时，活性炭对甲基橙的最大吸附量为454.55 mg/g。与商业活性炭和基于稻壳、南瓜籽、麦秸等的多孔炭材料相比，艾草棒基活性炭对甲基橙的吸附能力较高。艾草棒基活性炭吸附甲基橙遵循 Langmuir模型，且吸附过程吸热，在标准条件下是非自发的。经过5次吸附/解吸循环后，活性炭对甲基橙的吸附量保持在94%。此外，FT-IR表征发现，第5次使用的吸附剂的化学官能团保留了与新鲜吸附剂相同的伸缩振动，表明艾草棒基活性炭具有良好的重复使用性。

4.3 重金属废水

电镀、印刷、油漆、涂料等工业会排放大量的重金属废水，其绝对排放量可占到工业废水排放总量的66.33%。重金属废水主要含铅、铜、镉、铬、镍、砷、汞等重金属离子。重金属废水进入水体后会富集、积累且不易降解，会威胁水生生物的健康以及可能通过食物链进而影响人类的健康。利用活性炭去除重金属离子具有设备简单、经济实用、处理效果好、吸附容量大、不产生二次污染、且吸附剂可活化再生重复使用的优点[8]。

范玮[24]用高锰酸钾对黄芪废渣活性炭(ASC)进行改性得到高锰酸钾改性黄芪废渣活性炭(ASC-N)。在100 mg/L、pH值为6.0的Cd2+溶液中，吸附60 min，投加量为2 g/L，ASC和ASC-Mn对Cd2+的吸附率分别为73.10%、97.24%。根据Langmuir吸附等温式计算ASC和ASC-Mn对Cd2+的饱和吸附量分别为116.96 mg/g、217.86 mg/g。在63.5 mg/L、pH值为5.0的Cu2+溶液中，吸附60 min，投加量为2 g/L，ASC和ASC-Mn对Cu2+的吸附率分别为98.20%、100%。根据Langmuir吸附等温式计算ASC和ASC-Mn 对Cu2+的饱和吸附量分别是125.73 mg/g、196.46 mg/g。

Ma等[32]以甘草残渣为原料，通过KOH或H3PO4活化制备活性炭，用于去除模拟废水的Pb2+、Cd2+和Ni2+。动力学研究表明吸附遵循准二级反应。Freundlich模型比Langmuir等温线更适合平衡数据。根据 Langmuir方程，KOH活化制备的活性炭对Pb2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附量分别为2.170 mmol/g、2.617 mmol/g、3.741 mmol/g。H3PO4活化制备的活性炭对Pb2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附量分别为2.654 mmol/g、3.095 mmol/g、3.076 mmol/g，高于其他原料制备的活性炭。

夏伟钦等[29]制备的板蓝根药渣活性炭能快速大量地吸附溶液中的砷。在pH范围为3.0～4.0，温度为25 ℃左右，板蓝根药渣活性炭可使溶液中的砷浓度从2.0 mg/L降低到0.20 mg/L以下，吸附率高达89.9%。

黄静[8]制备的三七中药渣和麦冬中药渣基活性炭对100 mg/L的铜离子废水去除率分别为82.05%和56.85%；当三七中药渣和麦冬中药渣基活性炭的用量为0.5 g时，二者对铅离子的去除率分别是74.26%和45.27%。

4.4 含酚废水

苯酚是含酚废水中最主要的污染物。苯酚是有毒物质，常用于炼油、焦化等工业中。人体即使摄入少量，也会出现头昏、瘙痒等中毒症状[33]。张玲[25]制备的中药渣基活性炭对苯酚具有较好的吸附作用。当炭碱比为1∶4时，苯酚的饱和吸附量最多，达到187.5 mg/g。活性炭对苯酚的吸附过程，主要为苯酚在多孔碳表面的物理吸附，吸附规律符合Langmuir模型，说明该多孔碳材料对苯酚的吸附为单分子层吸附。

4.5 超级电容器

制备超级电容器的前驱体通常使用孔隙率较高、比表面积较大和导电性较好的石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和活性炭及其衍生物等碳质材料。其中，活性炭来源最广、价格最低廉。

吕毅东[23]制备的灵芝药渣多孔炭电极材料比电容高、充放电可逆性良好、导电性优异、循环稳定性高、电催化性能好。灵芝药渣多孔炭锂离子电容器电流密度为1 A· g-1时，初始稳定能量密度为113 Wh· kg-1，经过2 000次循环后，能量密度保持率为87.6%，库伦效率接近100%，具有较好的循环稳定性。

朱振亚[27]以中药渣为原料，通过碱活化法和盐活化法制备生物质碳(分别标记为BCC和BS)。实验表明，BS的电化学性能要优于BCC，比电容为203.38 F/g。电化学测试结果可知，BCC-MnO2(将MnO2负载到BCC)为典型的双层超级电容器结构，且循环1 500次后仍能保持99.15%的比电容。在两电极体系中，BS-5(按照BC-4(673 K制备的碳化料)∶Na2S2O3·5H2O∶KCl=1∶1.5∶5以盐活化法制备的活性炭)在碱性电解液中可呈现出更好的双电层电容，当处于中性和碱性的电解液中时，BS-5的内阻均较小，具有投入实际生产的可能性。

Xu M[26]将用灵芝残渣通过碱处理活化/碳化工艺合成的多孔碳应用于超级电容器电极时，多孔碳表现出出色的电化学性能，在1 A·g-1下的比电容高达365.6 F·g-1，在2 A·g-1的电流密度下循环10 000次后循环稳定性高达99%。并且所得多孔碳具有较大的表面积(1 347.7 m2/g)、分层的孔结构和优异的电容。

4.6 甲苯和苯胺

甲苯和苯胺是两种常见的有毒有害有机物质。甲苯为挥发性有毒物质，在环境中能长期稳定存在。苯胺是重要的有机化工原料。范玮[24]采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对黄芪废渣活性炭(ASC)进行改性，得到CTAB改性黄芪废渣活性炭(ASC-N)。在200 mg/L、pH值为7.5的甲苯溶液中，投加量为2 g/L，时间60 min的条件下，ASC和ASC-N对甲苯的吸附率分别为54.79%、80.05%。根据Langmuir吸附等温式计算，ASC和ASC-N对甲苯的饱和吸附量分别为178.88 mg/g、266.18 mg/g。在100 mg/L、pH值为6.5的苯胺溶液中，投加量2 g/L，时间60 min条件下，ASC和ASC-N对苯胺的吸附率分别为27.92%、82.45%。根据Langmuir吸附等温式计算，ASC和ASC-N对苯胺的饱和吸附量分别为74.51 mg/g、121.54 mg/g。

5 结 语

本文围绕中药渣作为原料制备碳材料这一中药渣利用途径，综述了中药渣基碳材料的制备方法及其结构性能研究进展，阐述了中药渣基活性炭在处理抗生素制药废水、有机染料废水、重金属废水、含酚废水及制备超级电容器等领域的应用。针对不同种类的中药残渣结构和组成特性，开展绿色高效的碳材料制备方法，并探索中药残渣基碳材料高值化应用领域和利用新途径，将成为中药残渣利用研究领域重要发展方向。本文对研究中药渣资源的综合高值化利用研究具有参考价值。