核电站放射性废水处理技术研究进展

2023-11-28刘晓芳周涛毛赏魏东

当代化工研究 2023年19期

＊刘晓芳周涛* 毛赏魏东

（1.东南大学能源与环境学院核科学与技术系江苏 210096 2.核热工安全与标准化研究团队江苏 210096 3.大型发电装备安全运行与智能测控国家工程研究中心江苏 210096）

引言

能源安全问题一直是实现中国式现代化的重点发展课题。第二十次全国代表大会开幕会报告[1]提出，要积极稳妥推进碳达峰碳中和，积极安全有序发展核电，确保能源安全。其中，在核能安全方面，放射性废水的处理与排放不仅具有较高的大众讨论度与关注度，同时也与核工业的未来发展息息相关。目前针对其中部分核素尚且缺乏有效的处理技术，将未经有效处理的核废水向海洋排放，可能会对生态环境及人类生命健康安全造成严重的危害。此外，不仅大型反应堆中会产生放射性核废水，作为目前核能界的研究热点的小型反应堆同样会产生放射性废物。放射性核废水处理技术是关乎人类健康与生态环境安全的重要技术，其发展是至关重要且十分紧迫的。

1.放射性废水类型及来源

（1）放射性核废水类型。放射性废水是核反应堆运行和核电站应用放射性同位素过程中产生的，产生的废物的化学成分和放射性水平取决于所进行的操作。核废水按照放射性浓度的高低[2]主要分为两类：一类是具有中低放射性的核废水；另一类是具有高放射性的核废水，两者所含核素及来源均有所区别。核废水类型是核电站针对性设计废水处理系统的主要依据。

（2）放射性核废水中所含核素。中低放射性的核废水，其中所含的放射性核素包括3H、14C之外的110Agm，58Co，60Co，89Sr，90Sr，91Sr，233U，234U，235U，238U，228Th，232Th以及137Cs，134Cs等，其中Sr元素（90Sr、89Sr、91Sr）、Co元素（60Co、58Co）、U（233U、234U、235U、238U）和Th（228Th、232Th）占比较高，Cs[3]是在燃料棒破损时释放的裂变产物，一般情况下释放量比较少，但由于Cs是γ放射源，穿透性极强，会造成严重的辐照危害；具有高放射性的核废水，除以上放射性核素外，还包括131I等，核素浓度较高。

（3）中低放射性核废水来源。中低放射性[2]的核废水，其来源主要包括主设备的排空水、二回路废水、清洗主设备及某些部件产生的废液、车间厂房的冲洗废水、离子交换装置再生废水、实验废水等，主要为工业疏水以及少部分的地面疏水和化学疏水。

（4）高放射性核废水来源。高放射性[2]核废水的主要来源有两个，其一是生产过程中的乏燃料后处理和放射性物质分离制造。其二是核电站事故。重大核事故产生的核废水主要来自于事故抢修，用于紧急冷却的海水、地下水等带走了大量的放射性核素，其中高放射性废水居多。

2.放射性废水处理技术

(1)中低放射性废水处理技术

①化学沉淀法。化学沉淀法[4]的基本原理是将以化学絮凝剂为主的沉淀剂投入放射性废水，使其与溶液中的放射性核素发生化学作用，生成难溶性盐，从而达到去除放射性核素的目的。常用的沉淀剂[5]包括铝盐、磷酸盐、铁盐、苏打等。因为废水中大多数放射性核素的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物不容易溶于水，所以它们可以在沉淀后被去除。

该方法具有较高的经济性、适应性和可操作性，但由于分离困难、对低放射性废水处理效果不显著、容易产生二次污染等因素，经常只用来进行预处理，再结合其他方法进行污染物的去除。目前的研究方向主要集中于研发新的沉淀剂。Tan等[6]通过化学沉淀法和水热处理制备了新型锶取代羟基磷灰石，当初始pH为12，Sr/（Sr+Ca）为0.2时，达到Sr的最佳去除率为99.66%。

②物理吸附法。吸附法[2]具有使用简单、经济效益高、去除率高、选择性好等优点，其原理是利用多孔吸附材料的表面作用力将废液中具有放射性的原子、离子或分子粘附于吸附剂表面。

传统使用的吸附剂[5]有天然吸附剂材料、金属纳米氧化物、活性炭、有机树脂等。然而，传统的吸附剂材料具有再生性能差、吸附量低、稳定性差等缺陷，导致实际生产应用过程中存在很大的局限性。新型吸附剂的出现弥补了传统吸附剂在经济效益和工艺效果等方面的缺陷。Liu等[7]制备了H2O2改性的硫辉石吸附剂，研究表明H2O2改性的附硫酸石已成功地提高了水溶液中Sr（II）离子的去除能力，使其最大吸附率从36.8%提高到48.3%。

③离子交换法。离子交换法[2]的原理是利用离子交换器上的离子交换废液中的放射性离子，达到降低废液放射性的目的。该方法适用于对经化学沉淀法预处理、含盐量低、胶体悬浮物少的放射性废水进行后处理。所使用的离子交换剂的大致可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。无机离子交换剂主要有复合离子交换材料、沸石、杂多酸盐、铁氰化物等，有机离子交换剂包括离子交换树脂、离子交换膜等。

在放射性废水的处理中，无机离子交换剂因其吸附容量大、抗辐射性和热稳定性能好、易固化处理等优点，得到了更为广泛的应用。AliF等[8]合成了一种由互连的介孔亚微球组成的新型高比表面积羟基磷灰石介观结构作为离子交换剂，该材料具有很大的表面积-体积比，稳定性强、选择性高，可重复使用，是一种很有前途的海水放射性污染物分离材料。

④其他方法。近年来，随着生物技术和纳米材料的飞速发展以及学科交叉的广泛应用，出现了许多新型的放射性废水处理技术，如植物和微生物修复技术、萃取技术、膜分离技术等。也有研究者将现有的处理方法进行整合，形成了处理放射性废水的组合工艺，如沉淀-膜分离组合工艺、沉淀-吸附组合工艺、预除氧-沉淀-柱式膜分离组合工艺等。

(2)高放射性废水处理技术

①水泥固化工艺。水泥固化工艺的原理是利用水泥的水化反应形成坚硬的水泥块，将高放废料包覆成固化体，其优点为设备简单、设备生产和运行费用低、原料和添加剂便宜易得、固化过程中产生的二次污染少、核素浸出率高等。

其中，水泥固化配方对水泥固化工艺的优劣起决定性作用。在水泥固化体的制备过程中掺入适当的添加剂，可以有效改善固化体的性能。雷雪飞[9]研究了介孔硅钙材料作为吸附剂时的水泥固化工艺，在介孔硅钙材料一方面与水泥有较高的相容性，可以实现放射性核素的高效稳定化，且其中的主要成分水化硅酸钙可替代部分水泥实现固化产物的减量化。

②玻璃固化工艺。玻璃固化工艺的原理是将高放废液与玻璃基材以一定的比例混合后，放置在固化设备中进行蒸发、锻烧以及高温熔融处理，经退火后形成包容高放废物的网状结构的玻璃固化体。目前，高放废液的固化工艺以玻璃固化工艺为主，其发展最为成熟，应用最为广泛。

目前玻璃固化工艺的发展方向是新型玻璃固化体的研发，使其机械、化学性质更加稳定且能够承受高温辐照环境。我国原子能院[10]先后开展了罐式熔炉、电熔炉、冷坩埚等玻璃固化工艺的研究，并研究了玻璃、人造岩石、玻璃陶瓷等固化配方，以配合各种固化工艺，取得了良好的研究成果。

③陶瓷固化工艺。陶瓷固化工艺的原理是利用类质同晶置换，将核废料和陶瓷原料同时置于高温条件下进行熔融结晶，使其处于液相状态，此时陶瓷晶格上的原子与部分核素将发生置换，经过冷却后即可得到性质相对稳定的陶瓷固化体，从而使核素固定在晶格位置不易脱落。

目前对于陶瓷固化工艺的研究主要集中在开发具有优良的化学稳定性和较高抗辐照性能的陶瓷材料。周林[11]研究了A2B2O7型高熵氧化物陶瓷的固化性能，高熵陶瓷固化体具有优异的抗浸出性和较高的核素包容性，是一种非常有前途的核素固化候选材料。

(3)评价与发展

①中低放射性废水处理技术评价。对于中低放射性的核废水处理技术，目前发展的瓶颈主要是新材料的开发，传统材料的优势主要在于生产使用方面较为成熟，价格较为低廉。近年来，生物及化工技术的发展为新材料的开发提供了更多的可能性，将来可针对综合性能及经济价值，选取合适的新材料进行大规模生产，在提高效率的同时降低成本。

②高放射性废水处理技术评价。与中低放射性废水的处理方式不同的是，在对高放射性废水进行预处理时，对吸附剂、沉淀剂等材料的选择性、抗辐照性能以及使用效率等方面具有更加严格的要求。对于该技术中较为核心的固化工艺，所使用的材料成本普遍较低，其主要步骤在于配方的研发，原材料的选择与配比将对固化工艺的效果产生较大的影响。高放射性核废水处理技术有着更为广阔的发展空间。

③未来发展。为防止放射性废物进入环境，同时保证核能的可持续发展，必须特别重视放射性废液的处理和处置。随着学科交叉理念的不断发展，将传统的废水处理技术与其他学科技术进行综合，比如使用人工智能辅助废水处理，对放射性废水进行实时监测与大数据分析，能够精准有效地选择合适的处理工艺和材料。目前生物学应用于放射性废水处理技术主要集中在新材料的开发，然而仿生技术在结构改进方面也有着广阔的发展前景，以膜分离技术为例，该技术对于分离膜的选择性有着严格的要求，仿照生物学中的膜蛋白等技术，或许可以对分离膜的结构进行改造，提高选择性。总之，放射性废水处理技术不仅有着较为成熟的研究基础，同时也具有广阔的发展前景，相关研究人员也在针对各种处理工艺进行开发及优化。在不久的将来，重大核事故废水的处理难题将有望得到解决。