二十面体Np@Al12 团簇的电子和磁性质

钟晓雪

（西南大学 物理科学与技术学院，重庆）

1 概述

原子的基态遵循洪德最大自旋规则。然而，由于电子的离域和空间Jahn-Teller 扭曲，原子聚集体的自旋减少了，这通常比原子的高对称性和高自旋态在能量上更有利。一些s-p 键合金属团簇表现出类似原子的行为，也被称为超原子。由于合金团簇的原子分布和组成可能与块体有很大的不同，因此它们是新型纳米材料的研究热点。铝合金由于重量轻，在技术上是很重要的，其中许多都有簇作为它们的组成部分对团簇中的电子结构和键合的研究提供了对纳米尺度现象的基本理解，并可以从局部角度对复杂合金的性质提供有用的见解。长期以来，人们一直把大量的注意力集中在含有锕系元素的体系上[1]。其中一个主要原因是5f 轨道可以像镧系元素中的4f 轨道那样表现出局域化，或者像过渡金属中的d 轨道那样表现出非局域化，或者在化学键中两者兼有。事实上，这种竞争导致了化合物和合金体系中多种复杂的基态和相[2]。目前，虽然5f 电子的局域化程度已被认为是决定材料磁性和电子性能的主要因素[3]，但是，尽管存在一些例外，测量5f 电子占位的实验方法仍然非常不成功。因此，一个同样重要的任务是探索包含锕系元素的简化超原子模型，以了解其性质和增强稳定性的起源。

对于轻锕系元素(Th→Pu)，除了6d 和7s 壳层轨道外，活跃的5f 轨道也有助于化学键。然而，除了Pu之外，5f 轨道越来越局域化，通常不参与化学键。本文对锕系元素Np 嵌入铝笼模型（Np@Al12）进行了密度泛函理论研究。

2 计算方法

理论计算是在密度泛函理论(DFT)框架内进行的，并在维也纳从头算模拟包(VASP)中实现了广义梯度近似(GGA)[4]。该团簇被放置在一个边长为15的立方体超级单体内，作用在每个原子上的力收敛精度小于0.1 eV/，总能量的收敛准则为10-5eV。当截止能量达到450 eV 时，结果不会产生本质差异。为简化计算，Np@Al12的初始几何形状均取为Ih对称的二十面体结构，其中Np 杂质位于笼的中心。采用U=4 eV 的GGA+U 方法来解释Np-5f 轨道的强相关效应。

3 结果与讨论

3.1 Np@Al12 的稳定性及电子结构

如图1 所示，在Np@Al12团簇中，Al-Al 合金的外围的平均键长为2.99，Np-Al 的平均键长为2.83。计算结果表明，Np@Al12团簇具有0.74 eV 的能隙值，该团簇的结合能定义为结果显示，Np@Al12团簇的结合能为2.33 eV。嵌入能定义为，Eshells是指Al12笼的能量，Ecore是指锕系原子的能量，Ecluster代表着超原子团簇的能量。结果显示，Np@Al12团簇的嵌入能为4.44 eV。由此可见，Np@Al12团簇可以被看做一个相当稳定的团簇。接下来，我们分析了Np@Al12基态电子结构的性质。首先是片段分析，其中Np@Al12被分为锕系原子和Al12片段，我们能够确定来自锕系原子的状态为Np（7s27p06d15f4）和Al12（Al 为3s23p1）。根据其分子轨道（见图1），他的超原子态为1S21P61D101F62S21F8||2Fα41Gα5，（大写字母代表超原子分子轨道）磁矩为9 μB。这种兼具电子和磁性质的超原子有望用于组装分子电子器件，为下一代处理器，存储器和量子计算机的发展奠定基础[5]。

图1 Np@Al12 的结构

电子定位函数(ELF)给出了在同一位置找到两个电子的概率，因此是一个说明性的测量结合机制。ELF被归一化为0.0 到1.0 之间的值。当值为1.0 时表示完全局域化，当值为0.50 时表示均匀的电子气体，ELF值越小则表示电子密度越低。图2 是Np@Al12的ELF等值面，如图2 所示，中心Np 原子与外层Al 原子之间呈现处绿色的部分。由此可见，Np 原子和Al 原子之间形成的是共价键。

图2 Np@Al12 的ELF 图

为了直观理解5f 轨道对Np@Al12基态电子结构的作用，DOS 如图4 所示。5f 电子主要提供给1F 和2F态，部分5f 与Al 的3s 和3p 杂化形成1G5轨道。在单占据的2F4轨道中，Np 的5f 电子在该分子轨道中有重要贡献。因此我们可以认为，5f 电子具有双重性质，部分局域的5f 电子显示磁矩，部分游离的5f 电子参与成键。

3.2 自旋和轨道磁矩

图3 Np@Al12 的分子轨道

轨道磁矩在Np@Al12系统中也是非常引人注目的。在Al12笼中掺杂5f 杂质的局部轨道磁矩为-3.69 μB，总的轨道矩为-3.77 μB。由于Al 原子的轨道矩可以忽略不计，团簇的总轨道矩与相应的局域值几乎相同。对于自由原子，根据洪特规则第三项，5f 电子填充数为4（不超过半满），Np@Al12应该具有负轨道矩，表明自由原子模型同样适用于Np@Al12系统。Np@Al12的态密度见图4。

图4 Np@Al12 的态密度

4 结论

基于典型的Al12簇，我们设计了一种双金属嵌Np纳米笼结构Np@Al12。由于锕系元素的5f 和6d 电子独特的成键特征，它们表现出有趣的电子性质。本文通过DFT 计算研究了中性Al-Np 团簇的几何结构，电子结构和磁性质。利用结合能和嵌入能来评价团簇的稳定性。此外，团簇的稳定性也由电子构型决定。分子轨道和能级结构表明，Np@Al12是一个稳定的团簇[8-10]。综上所述，当Np 原子被限制在铝笼中时，部分5f 电子可以与Al 原子杂化，参与成键，而剩余的5f 电子将对磁性做出贡献。具体来说，Np@Al12超原子，对应磁矩为9 μB 的超原子态1S21P61D101F62S21F8||2Fα41Gα5。本研究反映了超原子体系中轻锕系元素Np的5f 轨道的双重性质（局域性和离域性）。此外，根据洪特规则，自由模型原子同样适用于超原子系统。随着对锕系元素的进一步认识，我们相信这种含有锕系元素的超原子可以为未来超导材料的设计[6]以及重费米子系统地设计提供帮助[7]。