动态多接收TIMS 方法高精度测定岩石标准物质的锶同位素组成

魏雨秋，胡雅婷，周炼，胡兆初，冯兰平

（中国地质大学（武汉），地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

铷-锶同位素体系是一种典型的同位素地球化学研究体系，其放射性同位素衰变规律不仅可以用于分析成矿物质来源，还可以用于确定成矿时代，对于理解矿床的形成过程、确定矿床的成因以及对进一步找矿都具有十分重要的作用［1-2］。地质样品的锶同位素主要采用表面热电离质谱（TIMS）和多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）进行测量。与MC-ICP-MS 相比，TIMS 具有很多优势，例如较小的仪器分馏、较低的多原子干扰和双电荷离子产率、较低的记忆效应和超微量样品消耗［3-4］。Li 等（2019）［3］提出采用一种新型的硅钨酸发射剂可将锶同位素点样量降低至皮克级。此外，TIMS 具有低温、高真空电离环境，避免了载气Kr（84Kr 对84Sr 和86Kr 对86Sr）的干扰，还能控制灯丝温度烧掉部分铷干扰［5］。因此，TIMS 一般作为地质样品的高精度锶同位素组成分析的首选技术。

随着质谱技术的发展，特别是多接收TIMS 的出现，锶同位素的测量精度得到了极大改善，长期测量精度一般优于20ppm［3-4，6］。这主要是由于多接收模式下每个同位素的离子流都采用独立的法拉第杯接收，消除了单接收模式存在的时间和分馏漂移［6-8］。然而，接收杯之间的杯系数差异将严重影响比值的准确测量。Miyazaki 等（2016）［9］对锶同位素标准物质NBS987 长期监测中发现，由于杯系数的衰减，87Sr/86Sr 在两年多内从0.71024 逐渐负偏至0.71019。Krabbenhöft 等（2009）［10］发现锶同位素的测试存在阶段性变化，也与接收杯系数变化有关。Di 等（2021）［11］通过锶同位素测量结果推算出TIMS 在6 个月内发生高达150ppm 的杯系数衰减。此外，在其他同位素体系的测量中也广泛发现了多接收杯的杯系数差异影响。例如Nd、Pb、Ca 和Ba等同位素［7，12-13］。杯系数的衰减主要源于离子流长期轰击导致的石墨电极钝化，通常只有更换法拉第杯解决，但是操作复杂且价格昂贵。在MC-ICPMS 上还可以通过外标校正消除杯系数影响［14］，但这一方法并不适于TIMS。因此，多接收杯之间的杯系数差异是当前制约TIMS 锶同位素测量精度的重要因素之一。

除了仪器测量外，化学前处理过程也是高精度锶同位素分析的重要组成部分。锶同位素标准物质NBS987（纯碳酸锶）与地质样品存在较大的基体差异，难以对包括化学前处理在内的全流程评估。为了评价实验室锶同位素测量方法的精确度和准确性，通常使用与地质样品基体相近的国际岩石标准物质作为地质样品测量的监控标准，例如美国地质调查局（USGS）的系列岩石标准物质［4，15-16］。但随着这些标准物质的售罄和不断消耗，新岩石标准物质的高精度锶同位素测量工作亟待开展。

本文采用动态多接收校正方法开展TIMS 的高精度锶同位素分析方法研究，对动态多接收校正方法消除杯效应差异的原理和算法进行了详细的阐述，并通过理论模拟和实际测试系统地验证了这一方法的有效性。实验中还检验了基于AG 50W-X8 树脂和锶特效树脂的两柱化学分离流程的有效性。最终利用这一个高精度的锶同位素分析流程测定13 个中国国家岩石标准物质。这些标准物质的岩性、种类和锶含量分布广泛，丰富了现有标样数据库，可以作为今后实验室锶同位素测量方法开发和方法验证的参照。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

锶同位素分析所用仪器为Triton TI 型表面热电离质谱仪（TIMS，德国Finnigan MAT 公司）。实验所用的盐酸、硝酸和氢氟酸为上海国药公司生产的分析纯酸，均经过亚沸蒸馏器（DST-1000，美国Savillex 公司）进行二次纯化。实验所用高纯水来自Millipore 系统，电阻率为18.2MΩ·cm。发射剂配制所用的五氯化钽（99.9%）和超纯正磷酸均为美国Merck 公司生产。样品分离纯化采用AG 50W-X8阳离子交换树脂（200～400 目，美国Bio-Rad 公司）和Sr 特效树脂（50～100μm，美国Eichrom 公司）。灯丝采用美国H.Cross 公司生产的高纯钽带（99.95%），经过5A 电流加热1h 去除杂质。

1.2 样品消解

为确保样品粉末完全消解，本研究采用“密闭高压”方法消解样品。称取大约50mg 样品粉末至聚四氟乙烯溶样弹中，先后加入1mL 硝酸和2mL 氢氟酸，置于高温高压反应釜内在高温烘箱中用190℃加热48h，冷却后在电热板上120℃蒸干。加入1mL 硝酸继续蒸干，并重复2 次以彻底去除氢氟酸，避免生成氟化物沉淀。加入1mL 硝酸和1mL 水后，再次置于反应釜中在烘箱190℃加热12h 至完全溶解。将样品消解液蒸干后，用0.5mL 盐酸反复溶解-蒸干样品，使样品转化为盐酸介质。最后将样品溶解在1mL 2.5mol/L 盐酸中等待过柱。

1.3 化学纯化

本研究中锶同位素的化学纯化采用两柱法以满足各种复杂基体样品。具体流程如表1 所示，将预先清洗好的AG 50W-X8 树脂（第一柱）填入约4.7mL（内径8mm，长95mm）树脂床的石英柱中，分别使用30mL 6mol/L 盐酸和10mL 高纯水清洗树脂。加入5mL 2.5mol/L 盐酸调节树脂环境，使树脂介质为2.5mol/L 盐酸介质。样品于1mL 2.5mol/L 盐酸中上柱后，用1mL 2.5mol/L 盐酸洗脱可能附在柱壁上的样品溶液。用2.5mol/L 盐酸分4 次，每次4mL洗脱杂质元素，最后用16mL 2.5mol/L 盐酸收集锶。将收集的锶溶液蒸干，重溶于0.2mL 3.0mol/L 硝酸，进行第二柱纯化。第二柱采用自制聚四氟乙烯微柱，装载0.2mL Sr 特效树脂柱。先分别用1mL 3mol/L硝酸和高纯水交替清洗3 次，再用1mL 3mol/L 硝酸调节树脂环境。上样后用0.4mL 3mol/L 硝酸淋洗柱壁上可能附着的样品，随后分3 次用1mL 3mol/L 淋洗杂质元素，之后用2mL 高纯水收集锶。最后，将收集的锶溶液蒸干后等待点样。

表1 锶同位素的两柱化学纯化流程Table 1 Two-stage chemical separation of strontium isotope.

1.4 质谱测量

1.4.1 点样方法

样品的锶同位素点样方法采用经典的“三明治”点样方法，所用五氧化钽发射剂由Birck 等（1986）［17］推荐的比例混合五氯化钽、磷酸、硝酸、氢氟酸和高纯水配制而成。点样前先在钽灯丝中间部位用PARAFILM® M 封口膜烧制一个约2mm 宽的“大坝”限制溶液的扩散，以减少“多储库效应”影响［13］。将1μL 发射剂涂在灯丝上，用1A 电流蒸干。将样品溶于1μL 5%盐酸后涂在灯丝上，用1A 电流蒸干。在蒸干的样品上再涂一层1μL 发射剂，用1A 电流蒸干后，缓慢升高电流至1.8A 左右将保鲜膜烧掉，继续升温至灯丝暗红，保持2～3s 去气完全后快速关闭电流。最后将灯丝置于样品盘上，放入质谱仪，待真空抽至低于3×10-7mbar 后开始测样。测试期间使用液氮辅助改善离子源真空，真空度一般优于1×10-7mbar，避免离子源中杂质离子的干扰或碰撞风险。

1.4.2 质谱参数

锶同位素组成在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室采用Triton TI 型表面热电离质谱仪进行测定。该仪器具有8 个可以移动的法拉第杯和1 个固定的法拉第杯，分别连接9 个1011Ω 高阻放大器，通过虚拟放大器功能消除高阻放大器之间的差异。锶同位素采用动态多接收模式，分3 次跳峰进行测试，84Sr、86Sr、87Sr、88Sr 和85Rb 信号分别在3 组子杯结构中用不同法拉第杯接收（表2）。样品的升温和数据采集由程序自动完成。先用500mA/min 的升温速率将灯丝加热至1000℃，打开隔离阀后用88Sr 信号进行离子流聚焦，以50mA/min 速率升温至88Sr 信号为0.5V，再次聚焦后以30mA/min 速率升温至88Sr 为2V，用10mA/min 速率升温至88Sr 为5V 后启动数据采集程序。每组子杯结构积分时间为4.19s，死时间为3s。每个样品重复测定7 组，每组重复10 个循环，每两组进行一次离子流聚焦和基线校正，采样开始进行一次峰中心校正。为了消除放大器间的放大系数差异，采样时勾选了放大器旋转功能。

表2 锶同位素分析采用的动态多接收杯结构Table 2 Multi-dynamic cup configuration used for strontium isotope analysis in this study.

1.4.3 多动态校正方法

仪器测试过程中的质量分馏采用内标法进行校正，假定样品88Sr/86Sr 比值的真值为8.375209，利用指数率可以对87Sr/86Sr 比值进行分馏校正：

式 中：87Sr/86Sr测和88Sr/86Sr测分别代表87Sr/86Sr 和88Sr/86Sr 的测试值，而α为两组同位素比值的相对原子质量的对数比，为固定值0.50359。

公式（1）中测试比值为一对同位素的测试信号强度比，其中包含了杯效应导致的信号衰减。若某一同位素的真实信号强度为V同位素名，对应接收杯的杯系数为C杯名，则该同位素的测试信号强度为V同位素名·C杯名。以子杯结构1 为例，86Sr、87Sr 和88Sr分别由H1、H2 和H3 杯同时接收，将杯系数代入公式（1）可得：

公式（2）即为传统静态多接收模式的校正原理。很显然，只有每组测试比值的接收杯系数相等时对校正结果无影响。然而，在TIMS 长期的使用中，法拉第杯损伤是不可避免的，杯系数衰减程度也是不可控的。因此，传统静态多接收模式无法消除杯系数差异的影响。

在动态多接收模式下，同一信号在跳峰中由不同法拉第杯接收，通过数学模型可以消除杯效应差异的影响［11-12］。例如，利用两组子杯结构1 和2 的测试比值即可有效地消除杯效应差异，原理如公示（3a）所示：

为了进一步消除杯效应影响，最后87Sr/86Sr的校正结果取两组动态多接收校正值的几何平均数：

2 结果与讨论

2.1 锶同位素淋洗曲线

样品中的杂质元素在同位素测量过程中可能产生干扰，必须通过化学分离的方式去除。高精度的同位素测试要求化学分离流程必须同时具备高回收率、高纯度以及低本底的特点。天然地质样品具有复杂的基体组成，因此分离流程还必须具有普适性，才能满足不同类型地质样品的分析需要。虽然TIMS 不如MC-ICP-MS 对样品基体要求严苛，但微量残留的铷也能影响测量结果，而钾、钙、铁等主量元素的残留也会抑制锶的电离并影响离子流的稳定性［18-20］。因此，有效的化学分离流程，仍然是TIMS 准确测定锶同位素的重要保证。

阳离子交换树脂技术是分离提纯锶的最经典方法，一般使用盐酸作为淋洗液，采用分段淋洗的方式洗脱杂质并回收锶［21-22］。然而，国内外许多研究者发现这一方法并不能有效地去除干扰元素，例如，经过提纯的样品中仍然会残留Ca、Rb 和HREE 等杂质元素［20，23］。Sr 特效树脂技术也是目前富集锶同位素常用的一种方法。Horwitz 等（1991）［24］首次报道了Sr 特效树脂对Sr 的选择吸附特性，相比传统阳离子交换方法，Sr 特效树脂分离技术具有流程简单、耗酸少、普适性较强等优点［1，25-26］。但是Sr 特效树脂技术也具有其局限性。例如，韦刚健等（2004）［1］发现对于高Rb/Sr 的样品，经过一次分离并不能完全消除Rb 的影响。此外，许多研究表明Sr 特效树脂具有较强的记忆效应［23，27-29］，不适合反复使用，并且Sr 特效树脂十分昂贵，样品分离成本较高。本研究结合了两种分离技术的优势，采用阳离子树脂“大柱”+Sr 特效树脂“微柱”组合进行地质样品的锶富集，同时满足了大批量样品处理需要的高纯度和低成本要求（表1）。

为了验证流程的可靠性，本研究选用两种典型的岩石标准物质BCR-2 和BHVO-2 进行了阳离子树脂的淋洗曲线实验。如图1 所示，两种样品的曲线具有很好的一致性，都显示在2.5mol/L 盐酸淋洗介质中，锶与绝大部分干扰元素有效分离，但与钙有一定的重叠。这是因为锶和钙同属碱土金属元素，具有相同的化合价和相似的离子半径，很难通过阳离子树脂一柱分离［30］。为了达到锶的完全回收，实验中收集了16mL 2.5mol/L 盐酸淋洗液，其中分别包含了7.7%和10.6%的钙，以及1.7%和2.7%的铷。经过锶特效树脂柱的进一步纯化可以有效地去除残留杂质元素。测试结果显示样品中85Rb 信号几乎与背景相当，仅在2 个灯丝上发现显著信号（＜0.6mV），通过干扰校正也能被有效地去除。这表明两柱分离流程能够有效地去除包括Rb 在内的所有干扰元素。全流程的锶回收率≥95%，消除了分离中Sr 同位素分馏的可能。通过稀释法测得全流程空白小于150pg，相对于上样量可忽略不计。

图1 BCR-2（a）和BHVO-2（b）的阳离子树脂（AG 50W-X8）淋洗曲线（锶的回收率分别为99.16%和98.91%）Fig.1 The elution curves of BCR-2（a）and BHVO-2（b）on cation resin（AG 50W-X8）.The recovery rate of Sr was 99.16% and 98.91%,respectively.

2.2 动态多接收模式与静态多接收模式比较

现有的研究都表明杯系数差异会显著影响同位素测量结果的精确度和准确度，特别是对于绝对值的测量，而采用动态多接收校正能有效地消除这一影响。Ludwig 等（1997）［31］通过理论计算证明，动态多接收模式下锶同位素具有更好的测试精密度。Thirlwall 等（2004）［7］通过长期实验证明动态多接收模式下铪和铅同位素测试精度分别得到2 倍和2.5 倍的提高。Di 等（2021）［6，11］发现杯系数在6 个月的锶同位素测试中发生高达150ppm 衰减，但在动态多接收模式下仍能获得高达5ppm 的87Sr/86Sr 同位素测量精度。为了获取高精度锶同位素结果，本研究也采用前人动态多接收校正方法［11-12］，并分别通过理论模拟和实际测量比较了动态多接收和静态多接收两种模式对锶同位素测量结果的影响。

2.2.1 蒙特卡洛理论模拟结果对比

本文采用蒙特卡洛方法模拟了两种模式下87Sr/86Sr 校正结果。理论计算模型中假定所有接收杯的杯系数平均值为1，每次测量各接收杯的杯系数随机变化，且服从正态分布。同时，假定样品的87Sr/86Sr 真值为0.710248，88Sr/86Sr 真值为8.375209，而测试过程分馏因子为1%。采用上述实验部分的杯结构（表2）和算法（公式1、2、3、4），在不同杯系数偏差（相对标准偏差1RSD）下进行了蒙特卡洛模拟实验。如图2 所示，理论计算结果显示动态多接收模式下87Sr/86Sr 具有更收敛的结果（图2a），即使杯系数偏差高达120ppm 时，测试值的偏差也仅为0.45ppm，而相对应的静态多接收的偏差高达148ppm（图2b）。预测模型显示静态多接收模式下87Sr/86Sr 测试偏差与杯系数偏差具有约1∶1.2 的正相关关系（图2b），这表明静态多接收校正模式下杯系数偏差对锶同位素测量的影响不可忽视。相比之下，动态多接收可以消除99.70%的杯效应偏差影响，与公式（3）中理论值（99.64%）基本一致，证实了这一方法的有效性。

图2 蒙特卡洛模拟不同接收模式下87Sr/86Sr 校正结果。Fig.2 Monte Carlo simulation of 87Sr/86Sr correction results under different collection modes.

2.2.2 锶标样NBS987 实测值

在地质样品的分析中，每盘样品会随机装载1～2 个锶同位素国际参考标样NBS987 以监控仪器运行状态。样品和标样采用表2 所示杯结构进行测试，利用公式（1）分别计算每组子杯结构的静态多接收校正值，利用公式（3）和（4）计算动态多接收校正值。经过8 个月的长期测量获得如图3 所示结果。其中，采用静态多接收校正的子杯结构1 的长期测试结果为0.710274±0.000034（2SD，n=17），子杯结构2 的长期测试结果 为0.710302±0.000024（2SD，n=17），子杯结构3 的长期测试结果为0.710129±0.000035（2SD，n=17）。这一结果表明本实验室TIMS 的法拉第杯存在不同程度地衰减，这可能与大量的钙同位素分析有关。研究表明钙离子流轰击对法拉第杯石墨片的“毒化”作用更显著，将导致杯系数显著衰减［13，32-33］。本实验发现子杯结构1 的结果更接近参考值（偏正23ppm），而子杯结构2 和3的结果相对参考值分别偏正51ppm 和偏负122ppm。这可能与中心杯显著的杯系数衰减有关。模拟计算显示当中心杯系数衰减160ppm 时，子杯结构2 预测值偏正53ppm，子杯结构3 预测值偏负117ppm，与实测值趋势几乎一致。而子杯结构1 不使用中心杯，存在的23ppm 正偏可能与其他杯的杯系数衰减有关。

图3 不同校正方法下Sr 标样NBS987 测定结果Fig.3 The measured values of Sr standard material under NBS987 different correction modes.

另一方面，采用动态多接收校正的长期测试 结果为0.710249±0.000008（2SD，n=17）与Di 等（2021）［6］报道值0.710251±0.000004 非常一致，进一步证明了动态多接收校正能够有效地消除杯系数衰减的影响。总体而言，采用动态多接收校正比静态多接收校正的长期测试精度高2～3 倍，并具有更准确的测量结果，为本研究中岩石标准物质的高精度锶同位素组成研究奠定坚实基础。

2.3 方法准确性和精确性检验

锶同位素全流程的准确性和精确性通过对两个个常用岩石标准物质BCR-2（玄武岩）和GBW04411（钾长石）的反复测量进行评估。这两个岩石标准物质与样品一同经过化学前处理和仪器测试。测量结果显示BCR-2 的87Sr/88Sr 分析结果为0.705023±0.000018（n=10，2SD），与前人报道值范围 0.705019～0.705029 一致［21，34］。GBW04411（钾长石）的87Sr/88Sr分析结果为0.760008±0.000020（n=7，2SD），与证书推荐值0.75999±0.00020 在误差范围内一致。这一结果表明本研究采用的化学流程准确，仪器测试方法可靠。同时，岩石标准物质的长期测试精度（18～20ppm）显著低于未过柱的NBS987 的长期测试精度（8ppm），可能是由于样品粉末的不均一或是化学前处理过程的误差贡献。综合岩石标准物质的测量结果表明本研究采用的测试方法能够准确测定地质样品的锶同位素组成，长期测试精度优于20ppm。

2.4 国家标准物质的锶同位素组成测定

国家标准物质（GBW）系列岩石标样具有较好的研究基础，前人对其元素含量和同位素组成测定开展了大量细致的研究工作［15，35-40］。但是对这些标准物质的锶同位素研究相对薄弱，仅有少数学者对其中十分有限的类型（GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07106 和GBW07108）进行了报道，并且主要集中于火成岩［4，15，38-41］。数据的匮乏制约了该系列标准物质在锶同位素分析领域的广泛应用。

针对这一问题，本研究选取了13 种国家标准物质，涵盖了丰富的岩石类型和锶含量范围（表3），包括岩浆岩地质标样4 种：安山岩（GBW07104）、玄武岩（GBW07105）、辉长岩（GBW07112）、峨眉山玄武岩（GBW07727），对应的Sr 含量变化范围为271～1100μg/g；沉积岩地质标样6 种：石英砂岩（GBW07106）、页岩（GBW07107）、泥质灰岩（GBW07108）、白云岩（GBW07114）、石灰岩（GBW07120）、含铀砂岩（GBW07725），对应的Sr 含量变化范围为27～913μg/g；变质岩地质标样2 种：二辉斜长麻粒岩（GBW07726）、花岗片麻岩（GBW07121），对应的Sr 含量分别为818μg/g、690μg/g；地幔辉石橄榄岩（GBW07728）标样1 种，其Sr 含量为38μg/g。

表3 13 种国家标准物质的锶同位素组成Table 3 Strontium isotope composition of 13 Chinese geological reference materials.

本次实验对每种标准物质都进行了多次取样，并进行独立的消解、分离和测试，以检验其锶同位素的均一性。这批标准物质的87Sr/86Sr 比值测量结果从0.704078 变化至0.807402，可能与样品源区Rb/Sr 比值和样品年龄有关。除GBW07106 和GBW07120 外，所有样品的测试精度都符合全流程长期重现性，表明该系列粉末岩石参考物质具有均一的锶同位素组成。本次研究对GBW07104 的测量结果0.704918±2（2SD，n=3）在前人报道的0.704914～0.704931 测量范围内［4，15，38］，对GBW07105 的测量结果0.704078±5（2SD，n=4）也符合前人报道范围0.704076～0.704093［15，38-40］。此外，本实验测量的GBW07106 和GBW07108 的87Sr/86Sr 比值分别为0.719925±50（2SD，n=4）和0.708393±24（2SD，n=4），与Chen 等（2022）［38］报道的 0.719936±52 和0.708406±60 在误差范围内一致。这些数据充分证实了本实验室全流程的可靠性。此外，本研究首次报道了9 种国家标准物质的高精度锶同位素测量结果，包 括 GBW07107、GBW07112、GBW07114、GBW07120、GBW07121、GBW07725、GBW07726、GBW07727 和GBW07728，进一步丰富了现有国家标准物质数据库。

3 结论

TIMS 在锶同位素分析方面具有不可替代的优势，但测量精度与法拉第杯系数的变化线性相关（1∶1.2）。因此，杯系数衰减严重制约了TIMS 的高精度锶同位素测量。本文系统论证了一种多动态校正算法，在TIMS 的锶同位素分析中可以消除约99.6%的杯系数影响，相比传统方法获得2～3 倍的测试精度提升，长期测量精度高达8ppm。本实验在高温高压反应釜中消解样品，利用AG 50W-X8 树脂和DGA 树脂两柱方法进行纯化，通过新仪器测量方法对13 种不同岩性的国家标准物质的锶同位素组成进行高精度标定。

本文报道的岩石标准物质中GBW07104、GBW07105、GBW07106 和GBW07108 与前人报道值一致，其他9 种标准物质包括GBW07107、GBW07112、GBW07114、GBW07120、GBW07121、GBW07725、GBW07726、GBW07727 和GBW07728为首次报道。综合本次研究和前人报道的结果表明该批次国家标准物质具有较为均一的锶同位素组成，可以作为地质样品的锶同位素分析参考标准物质。这一成果丰富了目前国家标准物质的锶同位素数据库，涵盖了不同岩性和锶含量的样品，可以为今后实验室开展更广泛的锶同位素研究提供参考依据。