酸溶-电感耦合等离子体发射光谱测定不同类型铍矿中的主次量元素方法优化

于汀汀，王蕾，郭琳，安子怡，臧慧媛，马生凤*

（1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.首钢工学院，北京 100144）

中国探明储量的铍矿资源中富矿少，矿石品位低，氧化铍品位大多为0.02%～0.15%，导致选矿成本高，因此铍是紧缺金属矿产。铍元素属于碱土金属元素之一［1］，广泛应用于飞机、工业等领域［2-5］，主要含铍矿物有：绿柱石、硅铍石、金绿宝石、羟硅铍石、日光榴石和香花石等［6-8］，主要矿物种类为硅酸盐，其次为磷酸盐。铍矿石作为稀有元素矿石，组分复杂，铍含量差别较大，常与其他金属矿物伴共生或含有其他杂质［9］。准确测定铍矿石中的主要元素及伴生元素，是实现铍矿资源及各有用元素综合利用的重要保证。

国家标准分析方法关于铍矿石仅有GB/T 17414—2010 两个测定铍矿石中铍量的方法，行业标准仅有YS/T 254—2011 测定铍精矿中部分元素的方法，均使用分光光度法、重量法等传统化学方法且单元素分析［10］，化学试剂用量大，测定干扰因素多，步骤繁琐冗长，检测的元素种类少，检测效率低，缺少对铍矿石的多元素分析技术，影响了对铍矿资源综合利用的支撑。随着近年来电感耦合等离子体发射光谱/质谱（ICP-OES/MS）技术的发展［11-12］，使用ICP-OES 可同时测定复杂基体中的多元素含量，方法快速准确、干扰少、检测范围宽［13-17］，可以在深入研究的基础上，替代传统化学法及原子吸收光谱法［18］。使用ICP-OES/MS 检测铍矿石中不同含量的多种稀有元素及伴生元素，已有文献报道。

铍矿石常用分解方法有酸溶法和碱熔法［19］。碱熔法可以分解成分复杂的矿石［20-21］，但步骤繁杂，熔融样品使仪器带入大量的钠盐基体，溶液总盐度高，检测精密度较低。已有报道表明，常规的硝酸-氢氟酸高压密闭酸溶法很难将铍矿完全分解，已有针对其他矿石的研究选择不同的酸溶前处理体系，如溶矿复溶时增加双氧水，或改用盐酸复溶，可能将复杂难溶金属矿石分解完全［22］。氢氟酸-高氯酸等组成的混合酸对简单的硅酸盐铍矿石可以很好地分解，但对含有绿柱石等具有强化学稳定性的矿物，则分解不完全［23］。李志伟等［24］采用氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸-硫酸分解样品，以3～4 滴氢氟酸+5%硫酸+5%过氧化氢提取，应用ICP-OES 测定了稀有金属矿中不同含量的铌钽锂铍等元素；赵学沛等［25］采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸混合酸消解试样，酒石酸-稀盐酸-双氧水定容，用ICP-OES 测定稀有金属矿中的锂铍铌钽锡等元素；但加入酒石酸会增加样品溶液的黏度，仪器测试样品的稳定性也会降低，从而影响精密度［26］。综上所述，现有研究对较高含量或复杂的铍矿石，仪器测定时多含有大量钠盐基体或酒石酸、双氧水等；且大多数学者应用敞口酸溶ICP-OES 法测定锂铍等元素通常采用三酸或四酸分解样品，多是测定尾矿、原矿及部分中矿样品中的较低含量的铍及伴生元素［24］；此外，已有报道都集中于对单一类型铍矿石的分析方法开发，影响了方法的适用范围。

针对上述分析方法的不足，需建立适用于多种类型的铍矿石样品、仪器分析溶液基体干扰小的多元素同时测定方法。结合文献研究成果，本文以绿柱石、香花石、日光榴石三种铍矿为研究对象，通过酸溶消解前处理，比较了电热板消解、高压密闭消解、微波消解、不同种类消解酸和提取酸等8 种不同混合酸溶矿体系对铍矿石的分解效果，优化ICP-OES仪器参数，建立了铍矿石中铝、铍、钙、铁、钾、钠、镁、锂、锰9 种主次量元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

AVIO500 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国PerkinElmer 公司），仪器测量条件参照：ICP 功率1250W，冷却气流速15.0L/min，辅助气流速0.2L/min，雾化气流速0.6L/min，其他仪器参数使用仪器默认条件。

Millipore 纯水系统（美国Millipore 公司），实验用水为纯水系统生产的去离子水。

MARS6 型微波消解仪（美国CEM 公司），消解条件研究中使用微波仪程序升温消解样品。

1.2 标准溶液和主要试剂

单元素标准储备液：Ca、K、Mg、Na、Al、Be、Fe、Li、Mn 浓度均为1000μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸为痕量金属级；盐酸、氢氟酸均为BVIII 级；高氯酸、硫酸均为优级纯。

实验用水为去离子水。

1.3 实验样品

实验所用标准物质：GBW07150（铍矿石，海南省万宁县滨海锆英石砂矿，铍含量0.022%）、GBW07183（稀有稀土矿石，铍含量1.09%）；铍矿石样品BeA（绿柱石精矿，采购于五矿铍业股份有限公司，铍含量约5.10%）；铍矿石样品BeC（含绿柱石，采集于西藏自治区，铍含量约0.033%）；铍矿石样品RGL（日光榴石，采集于内蒙古自治区，铍含量约4.70%，伴生锰等元素）；铍矿石样品XHS（香花石，采集于湖南省，铍含量约0.014%，达到边界品位，伴生锂元素）。

1.4 样品处理方法

消解条件1：准确称取0.1g（精确至0.0001g）试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿试样，加2mL 硝酸、3mL 盐酸、5mL 氢氟酸、1mL 高氯酸，盖上盖子，置于带孔电热板上分段加热：120℃溶解2h 后，升温至150℃继续溶解2h，期间不时摇动坩埚，取下坩埚盖，电热板升温至195℃，待冒高氯酸浓烟数分钟后，再用10%王水吹洗赶烟2 次。待高氯酸浓烟冒尽后，取下坩埚，稍冷后再补加50%盐酸4mL 提取，置于电热板上缓慢加热使残留盐类完全溶解，冷却后在塑料比色管中用去离子水定容至25mL，摇匀。此溶液即为待测分析溶液。

消解条件2：消解步骤同条件1，提取酸采用50%硝酸4mL。

消解条件3：消解步骤同条件1，提取酸采用50%王水4mL。

消解条件4：加2mL 硝酸、3mL 盐酸、5mL 氢氟酸、1mL 硫酸消解，其他步骤同消解条件1。

消解条件5：加0.5mL 高氯酸、5mL 氢氟酸消解，蒸发至近干，再加5mL 氢氟酸蒸干冒烟，10%王水吹洗赶烟2 次，其他步骤同消解条件1。

消解条件6：加0.5mL 硫酸、5mL 氢氟酸消解，蒸发至近干，再加5mL 氢氟酸蒸干冒烟，10%王水吹洗赶烟2 次，其他步骤同消解条件1。

消解条件7：准确称取0.1g（精确至0.0001g）试样，置于高压密闭聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿试样，加1mL 硝酸、3mL 氢氟酸，盖上盖子装入高压密闭反应釜中，置于195℃烘箱消解1500min，冷却后于电热板165℃赶净氢氟酸，再加0.5mL 硝酸吹洗赶酸2 次。待氢氟酸赶净后，取下坩埚，稍冷后再补加50%盐酸 4mL 提取，盖上盖子装入高压密闭反应釜中，置于烘箱155℃复溶300min，冷却后在塑料比色管中用去离子水定容至25mL，摇匀。

消解条件8：样品置于微波消解罐中，微波消解功率1600kW，微波消解仪分步缓慢升温至200℃，保持50min；复溶时微波消解仪分步缓慢升温至150℃，保持20min，其他步骤同消解条件7。

1.5 样品测定方法

点燃ICP-OES 等离子体，待仪器稳定30min 后，利用已建立的分析方法，以校准空白溶液为零点，将待测的各元素配制成混合标准工作溶液，介质均为8%的盐酸，以多个梯度水平的标准工作溶液建立校准曲线。试样测定时，同时测定实验室样品空白溶液、同流程制备的内部质量控制标准物质溶液，测定每个样品中间用空白溶液清洗系统。

2 结果与讨论

2.1 铍矿石酸消解条件的优化

为使方法适用于多种不同类型的铍矿石，选用GBW07183 标准物质、绿柱石精矿BeA、日光榴石RGL、香花石XHS 四个样品，优化消解方式、混合酸的类型、提取酸的类型，在上述1.4 节样品处理条件的基础上，优化的条件参数列于表1，其他分解条件同上述，根据样品基体成分配制基体一致的标准工作溶液建立校准曲线，ICP-OES 测定。

表1 不同酸消解方式、混合酸类型、提取酸类型的条件优化Table 1 Condition optimization of different acid digestion modes,mixed acid types and extracting acid types.

部分实验结果见图1。①电热板消解提取酸为硝酸时，XHS 样品的Be 测定值明显偏低，RGL 样品的Na 重复性差，表明使用硝酸提取时硝酸不能完全络合香花石中低含量的Be 和日光榴石中低含量的Na；②电热板消解提取酸为王水时，RGL 样品的Na重复性差，表明王水不能完全络合日光榴石中低含量的Na；③当消解酸中有硫酸时，RGL 样品的Na 元素明显偏低，表明硫酸不利于消解日光榴石的中低含量的Na；④高压密闭消解测定GBW07183 的Al、Mg 明显偏低，BeA 的Al、Ca、Mg 明显偏低，RGL的Na 明显偏低，表明高压密闭法酸溶方法溶解绿柱石时，不能完全消解样品结构中的Al、Ca、Mg；⑤微波消解测定GBW07183 的Mg 明显偏低、K、Ca、Na 略有偏低，RGL 样品的Na 明显偏低，表明微波消解酸溶方法不能完全消解一些铍矿石样品中的Mg、K、Ca、Na；⑥但由于日光榴石样品Na 含量很低接近仪器检出限，也有可能是仪器灵敏度影响的结果。

图1 8 种不同酸消解条件的部分结果Fig.1 Partial analytical results for 8 different acid digestion conditions.

根据上述实验结果，对于酸消解前处理条件得出以下结论：①简单基体的样品用氢氟酸-硫酸或氢氟酸-高氯酸两种酸即可完全分解，与文献[23]一致；②溶矿过程中加入硫酸，实验中发现赶酸时硫酸比高氯酸更难挥发，加高氯酸赶酸时残留更少，受聚四氟乙烯坩埚耐受温度的影响，无法增加赶酸温度，未挥发的酸会留在溶液中导致上机溶液含有硫酸基底带入仪器［27］，加硫酸的条件检测结果没有明显优势；③提取酸50%硝酸对香花石样品的Be 提取效果不好，可以用50%盐酸或50%王水提取；④绿柱石结构中的Al 用高压密闭消解效果很差，Ca 也存在消解不佳的问题，此外高压密闭和微波消解对绿柱石的Mg 消解效果亦不佳。考虑到方法的适用及简便，确定消解条件为：四酸混合（硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸），电热板分解，50%盐酸提取作为酸消解前处理条件。

在上述初步确定的酸消解条件下，增加优化条件：选用GBW07183 国家标准物质开展实验，称样量为0.05g、0.2g（溶样酸量同步减半或加倍）；加入的混合酸等比减半；溶矿时间每阶段0.5h、1h，适当调试仪器后测定。部分元素结果见图2（Mg、Li、Mn 含量低，未在图中列出）:改变称样量时，结果无明显差异，但称样量大时消耗酸量也多，为保证样品代表性，选择称样量0.1g；溶样混合酸等比减半后，各元素结果无明显变化，但实际操作中酸量减半溶样过程中很容易蒸干，也不利于复杂基体样品的应用，因此仍选用原加酸量；溶样时间每阶段减少为1h 时结果没有明显变化，溶样0.5h 各元素都有不同程度偏低，说明逐步升温时每阶段消解1h 即可将样品消解完全，但实际应用中升温速度过快，混合酸在聚四氟坩埚中反应剧烈易迸溅。

图2 GBW07183 不同称样量、加酸量、消解时间的混合酸消解测定结果Fig.2 Analytical results of GBW07183 under mixed acid digestion of different sample amounts,acid quantity and digestion time.

综上确定实验参数为：称样量0.1g（精确至0.0001g），混合酸加入量2mL 硝酸、3mL 盐酸、5mL氢氟酸、1mL 高氯酸，电热板消解时间120℃下2h，150℃下2h。此酸溶条件消解提取后的上机溶液透明澄清，没有不溶残渣，适用于分解这三类铍矿石样品。

2.2 ICP-OES 仪器测定条件

根据铍矿石的组成和标准物质的各元素含量，初步确定 ICP-OES 可分析元素，配制各单元素的标准系列浓度，每个元素选择2～4 条谱线，根据各元素分析测定结果、线性范围、检查谱线干扰与背景扣除情况，确定最终所用谱线的波长列于表2。配制6个浓度梯度的混合标准溶液标化仪器，选定的各元素谱线的标准曲线线性相关系数均≥0.999。测定中若元素含量超过曲线最高点样品，用空白溶液稀释。

表2 ICP-OES 测定元素选择的谱线Table 2 Spectral lines selected for elements measured by ICP-OES.

图3 是ICP 功率、冷却气流量、雾化气流量与测定元素的强度关系。用标准曲线溶液调试仪器参数，将功率由1100W 调制1400W（间隔50W），可见测定元素强度均随功率增加而增加（其中Ca 和Be元素纵坐标为次坐标轴）；将冷却气流速由11L/min调至17L/min（间隔1L/min），测定元素强度均随冷却气增加而降低；将雾化气流速由0.2L/min 调至0.8L/min（间隔0.2L/min），测定元素强度均随雾化气增加先增加后降低。强度越高时，空白的背景越高，测定重复性受到影响。综合考虑仪器的使用寿命，本方法设定仪器参数为：功率1250W，冷却气流速15L/min，雾化气流速0.6L/min。仪器状态每天都可能发生变化，不同型号不同状态的仪器，需结合仪器情况调整，本研究中的仪器参数可供参考。

图3 ICP 功率、冷却气流速、雾化气流速与测定元素的强度Fig.3 ICP power,cooling gas flow rate,atomization gas flow rate and element intensity.

2.3 方法检出限、精密度、准确度

按照样品优化后的前处理和测定条件，平行制备11 个流程空白样品，以分析结果的3 倍标准偏差计算方法检出限，以10 倍标准偏差计算方法定量限，结果见表3，Be 的检出限低于铍矿石Be 边界品位0.014%［28］，其他元素检出限均优于现有的标准方法，可以满足铍矿石样品分析检测。平行测定7 个GBW07183，计算相对标准偏差（RSD），结果见表3，均满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ 0130.3—2006）中4.3.3 节的精密度要求。

表3 方法检出限、定量限和精密度Table 3 Detection limit,quantitative limit and precision of the method.

铍矿石一级国家标准物质GBW07183 和GBW07150 测定结果见表4。GBW07183 铍元素标准值为1.088%，本方法测定值为1.082%，相对误差为-0.55%；GBW07150 铍元素标准值为0.022%，本方法测定值为0.021%，相对误差为-4.55%。可见，建立的方法对不同品位的铍矿石均适用，各元素相对误差均小于DZ 0130.3—2006 中4.3.3 节的控制指标YB，准确度满足铍矿石测定要求。

表4 国家一级标准物质GBW07183 和GBW07150 测定方法准确度结果Table 4 Accuracy of the method by determining the first class standard materials GBW07183 and GBW07150.

2.4 实际样品测定结果

由于现有铍矿石一级国家标准物质Be 含量最高只有1%左右，选择野外采集的绿柱石精矿，用碱熔法测定含量较高的元素（Al、Be、Fe、Na）［29］，与建立的酸溶分析方法进行对比，结果见表5。YB为DZ 0130.3—2006 中的相对误差允许限，测定结果与碱熔法一致，相对偏差均小于YB，准确度满足要求，表明本方法可以适用于铍精矿样品分析。

表5 建立的酸溶方法与碱熔结果对比Table 5 Comparison of analytical results by acid digestion and alkali fusion.

用三个野外采集的不同类型的铍矿石实际样品，各平行测试3 次计算精密度，结果见表6。样品BeC 为含绿柱石低品位铍矿石，Be 测定平均值为0.033%，RSD 为2.47%；样品XHS 为香花石边界品位铍矿石，Be 测定平均值为0.014%，RSD 为2.74%；样品RGL 为日光榴石精矿铍矿石，Be 测定平均值为4.702%，RSD 为2.56%。三种样品的各元素RSD均小于《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求的YC，建立的混合酸酸溶ICP-OES 分析方法对三种不同类型铍矿石实际样品分析测定稳定性好，可适用于绿柱石、香花石、日光榴石等多种类型的铍矿石，对边界品位样品和精矿样品均适用。

表6 绿柱石、香花石、日光榴石实际样品测定结果Table 6 Analytical results of beryl,balsamite and heliogarnet actual samples.

3 结论

针对绿柱石、香花石、日光榴石三种不同类型的铍矿石样品，比较了电热板、高压密闭、微波消解、不同种类消解酸和提取酸等8 种酸消解条件的分解效果。结果表明：电热板消解优于高压密闭和微波消解；混合酸为硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸时，优于硝酸-盐酸-氢氟酸-硫酸组合；提取酸用盐酸优于硝酸或王水。用铍矿石国家标准物质优化了称样量、加酸量、消解时间等参数，确定消解条件为：称样量0.1000g，2mL 硝酸-3mL 盐酸-5mL 氢氟酸-1mL 高氯酸混合电热板120℃分解2h，150℃分解2h，赶净高氯酸后4mL 50%盐酸提取，定容至25mL，采用ICP-OES 测定。同时根据铍矿石的元素产出特点，确定了各元素的最佳测定谱线。经与碱熔法对比，建立的混合酸酸溶法也可以适用于铍精矿，仪器测定溶液基体简单干扰少。

该方法Be 元素检出限0.0001%低于铍矿石边界品位，其他元素检出限均优于现有的标准方法，主量元素精密度(RSD)均＜5%，经标准物质验证，准确度满足铍矿石测定需要。建立的混合酸酸溶ICPOES 同时测定铍矿石中多种主次量元素的分析方法，对多元素同时进行快速绿色的定量分析，可应用于绿柱石、香花石、日光榴石三种不同类型铍矿石，同时适用低品位铍矿和铍精矿，有效地提高了分析效率，弥补了相关研究的不足，为铍矿石的研究勘查利用提供必要的方法技术支撑。