木质纤维的绿色分离及其重组复合材料的性能研究

沈荣盛,王邓峰,陈阳柳,刘 琳

(浙江理工大学 材料科学与工程学院, 浙江 杭州 310018)

在全球性石化能源短缺以及“双碳”政策背景下,生物质资源的高值化利用引起广泛的关注[1-3]。木质纤维是地球上储量最为丰富的可再生生物质资源[4],主要由纤维素、半纤维素和木质素构成,其中半纤维素和木质素作为填料和黏合剂,将多个纤维素分子链包裹在一起形成纤维束。木质纤维各组分间可以通过氢键和共价键相互连接,交织成复杂的层级结构,从而赋予植物优异的机械性能和环境耐受性[5-6]。然而在传统的制浆造纸行业和生物质精炼中,木质素一般被当作废弃物处理,这降低了木质纤维的高值化利用,造成了环境污染和资源浪费[7]。因此,寻求更加经济有效的途径将木质纤维转化为高附加值材料和产品成为当前生物质资源增值转化利用的研究热点[8-11]。Wang等[12]以甘蔗渣为原料,通过无黏合剂的方式将木质素与纤维素微纤维/纳米纤维复合制备可降解吸管,由于多尺度的纤维素相互纠缠,形成了紧凑的结构和强氢键界面,提升材料力学性能。但纳米纤维素的制备工艺复杂且具有一定污染性,成本高,限制了材料的大规模生产。Jia等[13]采用NaClO2对木材进行脱木质素处理,再与环氧树脂复合制备纤维增强树脂复合膜,其强度和韧性远优于天然木材和环氧树脂基体,但环氧树脂不可降解性使得材料应用较为受限。此外高附加值材料对原料的来源要求比较苛刻,且原料需要脱除木质素,导致木质纤维组分的综合利用率不高。针对上述问题,本研究受木材自然结构的启发,设计了一种简单可行的策略,采用可生物降解、可回收的氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂(DES)将低值林业废弃竹粉进行解聚处理并高效分离后通过分子重构、增值转化为高值的木质纤维复合材料,并对其结构和性能进行分析,以期为生产强度高且具有一定水稳定性的生物质塑料提供一条新颖的途径。

1 实 验

1.1 材料与仪器

氯化胆碱(ChCl)、乳酸(LA)、无水氯化铁(FeCl3)、 1,4-二氧六环(C4H8O2)、氢氧化钠(NaOH)、商业脱碱木质素(CL)、无水乙醇(EtOH),均购自于上海麦克林生物化学有限公司。竹粉购自于广西桂林千竹坊竹业有限公司,根据Klason法[14]测定其纤维素质量分数为42.94%,木质素质量分数为25.23%。

U-3900紫外-可见分光光度计,日本HITACHI公司;Nicolet IS20傅里叶红外光谱仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;Nano ZS90型Zeta电位测试仪,英国Malvern公司; D8 Advance X射线衍射仪,德国Bruker公司;JC2000D1型水接触角测定仪,中国上海中晨公司;Vltra 55扫描电子显微镜,德国 Carl Zeiss公司;Instron 5943万能试验机,美国Instron公司。

1.2 木质纤维板的制备

1.2.1低共熔溶剂的配制 称取150 g一定物质的量比的氯化胆碱/乳酸至250 mL圆底烧瓶中,将其放在100 ℃油浴锅中搅拌以除去水分,直至得到透明、均一液体。反应结束后,将所制备的DES转移至干燥器中备用。

1.2.2DES预处理竹粉 将5 g竹粉加入至100 g DES溶剂中,再加入质量分数0～2%FeCl3(以DES质量计)作为催化剂,在100～160 ℃的油浴锅中反应2～8 h。待反应结束后,加入200 mL乙醇,超声波振荡5 min,用75 μm滤布抽滤,得到富含纤维素的残渣和DES溶液。将残渣用质量分数10%乙醇和蒸馏水分别洗涤3次,60 ℃烘干制得纤维素,记为DESC-FeCl3,相应的未添加FeCl3所制得的纤维素记为DESC。DES溶液中加入800 mL蒸馏水,静置12 h析出木质素,后经抽滤、用质量分数10%乙醇洗涤、 60 ℃烘干制得木质素。DES分离的木质素标记为DESL,DES/FeCl3分离的木质素标记为DESL-FeCl3,上述DES过滤液于80 ℃下旋转蒸发进行回收。

1.2.3木质纤维板的制备 木质纤维板的制备如图1所示。将2 g木质素、 8 g纤维素和490 g蒸馏水搅拌混合后置于800 W超声波细胞粉碎机中超声波处理15 min,使其混合均匀。再将混合溶液进行抽滤,滤渣放置于热压机上,在压力10 MPa,温度100 ℃下热压3 h,制得木质纤维板。按相同方法制备纤维素板,不添加木质素,纤维素为10 g。

图1 木质纤维板的制备流程Fig.1 Preparation process of lignocellulosic board

1.3 测试与表征

1.3.1纤维素和木质素的产率测定 纤维素和木质素的产率按式(1)和式(2)计算。

Y1=m1/(0.429 4×m0)×100%

(1)

Y2=m2/(0.252 3×m0)×100%

(2)

式中:Y1、Y2—分别为纤维素和木质素的产率,%;m0—竹粉的干质量,g;m1、m2—分别为所提取的纤维素和木质素的干质量,g; 0.429 4、 0.252 3—分别表示每克竹粉中含纤维素和木质素的量,该数值由Klason法测得[14]。

1.3.2木质素酚羟基值测试 采用U-3900紫外-可见分光光度计测试木质素的酚羟基值[15]。将10 mg木质素溶于10 mL体积比9∶1的1,4-二氧六环/水的混合溶液中,充分混合后过滤。取两份2 mL滤液分别溶于48 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液和48 mL磷酸盐缓冲溶液(pH值6)中。磷酸盐缓冲液作为参比溶液,在不同波长(NaOH/木质素溶液:360 nm;磷酸盐缓冲液/木质素:300 nm)下记录两者的紫外光吸收强度。木质素酚羟基值按式(3)和式(4)计算。

ε=D/(C×L)

(3)

w=0.250ε300+0.107ε360

(4)

式中:ε—消光系数,L/(g·cm-1);D—木质素溶液的吸光度;C—木质素溶液质量浓度,g/L;L—比色皿的厚度,cm;w—木质素酚羟基值,mmol/L。

1.3.3FT-IR分析 采用Nicolet IS20傅里叶红外光谱仪来表征木质素和纤维素的化学结构。扫描范围4 000～500 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次。

1.3.4木质素Zeta电位及粒径尺寸分析 采用Nano ZS90型Zeta电位测试仪测试木质素的Zeta电位和粒径尺寸。测试所用的木质素溶液的质量浓度为100 mg/L。

1.3.5XRD分析 采用D8 Advance X射线衍射仪测试竹粉和纤维素的结晶结构。测试扫描速度5 (°)/min,测试扫描范围5～40°。纤维素的结晶度指数(Icr,%)使用式(5)计算[16]。

(5)

式中:I020—主峰(020)晶格衍射的最大强度;Iam—非结晶区纤维素的衍射强度。

1.3.6水接触角测定 采用JC2000D1型水接触角分析仪在室温下测量样品的静态水接触角,每个样品至少测试3次。

1.3.7SEM分析 采用Vltra 55扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。所有样品在进行拍摄前需要利用离子溅射仪在其表面镀上一层金,以便于观察。

1.3.8木质纤维板的力学性能测定 采用Instron 5943万能试验机测试样品的力学性能。在进行测试之前,将样品放置在20 ℃、 50%相对湿度下12 h,以确保板中的含水量与大气的含水量平衡。然后以5 mm/min的拉伸速度进行测试,每个样品测试5次以获得平均值。

2 结果与讨论

2.1 木质纤维组分分离的工艺优化

在反应过程中,DES可以破坏木质纤维中的氢键和醚键,使木质素和纤维素分离。为了探究DES对木质纤维组分分离的工艺,研究了DES组分、催化剂FeCl3添加量、反应温度、反应时间对木质素和纤维素产率的影响,如图2所示。

a.n(乳酸)/n(氯化胆碱) n(lactic acid)/n(choline chloride); b.氯化铁添加量addition amount of FeCl3;c.反应温度reaction temperature; d.反应时间reaction time图2 不同条件对木质纤维组分分离的影响Fig.2 Effects of different conditions on the separation of wood fiber components

由图2(a)可以看出在n(氯化胆碱)∶n(乳酸)为1∶2时,木质素的产率达到最高85.57%,此时纤维素的产率最低为48.4%。由图2(b)可以看出木质素的产率随着催化剂FeCl3添加量的增加而提高,这归因于在提取过程中,FeCl3中的Cl-可以吸引乳酸中的OH-与氯化胆碱竞争,形成大量更强的阴离子氢键,增加DES的氢键竞争力。另一方面,FeCl3作为路易斯酸,水解的Fe3+可以吸引乳酸中的OH-形成配体相互作用,从而增加DES的酸性强度[17]。上述结果充分证明,FeCl3的引入显著提高了木质纤维的分离效率。由图2(c)可以发现木质素的产率随着反应温度的升高而提高,当温度从100 ℃升高到120 ℃时,木质素的产率从43.21%提高到78.12%,其原因是在高温下木质纤维的氢键受到破坏,更易被DES解聚。由图2(d)可以看出木质素的产率随反应时间的增加而提高,反应时间为6 h时木质素的产率为86.23%,继续延长反应时间,木质素的产率没有发生明显提高。从数据可以明显发现纤维素的产率均随FeCl3添加量的增加、反应温度的提高、反应时间的延长而下降,这主要是跟木质素和半纤维素的脱除,以及部分纤维素的降解有关。因此,木质纤维组分分离较佳工艺为n(氯化胆碱)∶n(乳酸)=1∶2,FeCl3添加量2%,反应温度140 ℃,反应时间6 h。此条件下,木质素和纤维素的产率分别为85.57%和48.40%。

2.2 DES的循环使用性能分析

在当前的生物精炼中,开发具有成本效益的DES处理技术的重要前提是DES的良好可回收性和可重复性。本研究中,以最佳反应条件n(氯化胆碱)∶n(乳酸)=1∶2,FeCl3添加量2%,反应温度140 ℃,反应时间6 h来进行DES的循环实验,DES循环次数对产率的影响如图3(a)所示。由图可知,木质素的产率随着循环次数的增加而降低,这种趋势是由DES在循环过程中,半纤维素不断累积使酸性强度和活性质子数量降低所造成的。经过5次循环后,木质素的产率依旧可以达到68%。此外,纤维素的产率随着循环次数的增加而增加,这归因于DES在循环过程中对木质素和半纤维素的脱除效果下降。从图3(b)可以得出DES的pH值随循环次数的增加而变大,从最初的-1.16增加至2.27,这归因于体系中的FeCl3不断被消耗。可以预见,如果半纤维素可以选择性地从底物中去除,DES的可回收性和分离木质纤维的效率在未来可以进一步提高。

图3 DES循环次数对产率(a)和pH值(b)的影响Fig.3 Effect of DES cycle number on yield(a) and pH value(b)

2.3 木质纤维分离组分的结构与性质

2.3.1木质素的结构与性质 为了更清楚地了解DESL和DESL-FeCl3的化学结构,使用商业碱木质素(CL)作为对照组,其FT-IR分析见图4,其Zeta电位和粒径尺寸分析见表1。由图4可知,3种木质素显示出相似的光谱。在900～1 800 cm-1红外指纹区的谱图中,1 708 cm-1处的特征峰归因于羰基的伸缩振动[18],1 606、 1 509和1 422 cm-1处的峰归因于木质素的芳香族骨架振动的特征峰,1 268和1 225 cm-1处的峰是愈创木基和紫丁香基结构有关的特征吸收峰[19],1 123和1 030 cm-1处所对应于脂肪醚和芳香醚的特征峰[20]。与CL相比,DESL和DESL-FeCl3在1 708 cm-1处羰基峰的强度有所增强,而在1 030 cm-1处醚键峰的强度有明显减弱,这表明在提取过程中木质素更多的β-O-4键发生断裂,显示出更多的酚羟基含量,这与表1中酚羟基值从6.33 mmol/L增加到12.86 mmol/L相对应。因此,红外光谱表明木质素基本结构在提取过程中没有被破坏。

表1 不同种类木质素的粒径大小、Zeta电位和酚羟基含量Table 1 Particle size, Zeta potential and phenolic hydroxyl content of different lignin species

图4 木质素的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of lignin

由表1可知,CL和DESL的Zeta电位值分别为-23.27和-25.97 mV,这是因为木质素表面含有大量酚羟基和其他含氧基团,这些基团可以通过质子偶联的电子转移机制使木质素纳米粒子表面带负电荷[21]。而DESL-FeCl3的Zeta电位值为-32.26 mV,由于FeCl3的引入,使DES体系中的活性质子和酸性位点增多,木质纤维的β-O-4键被进一步打破,产生更多的酚羟基,从而使Zata电位的绝对值变大。从表1亦可看出,CL、DESL和DESL-FeCl3的酚羟基值变化情况与Zata电位变化的规律一致。在粒径尺寸上,DESL和DESL-FeCl3分别为1 172和903 nm,而CL只有455 nm,这可能是商业碱木质素在生产的过程中用了大量浓碱处理,使其尺寸下降。总的来说,木质素的Zeta电位的绝对值越大,静电排斥力越大,从而越有助于其在水中分散,所以添加FeCl3后分离提取的木质素有利于后续木质纤维板的制备。

图5 纤维素的FT-IR(a)和XRD(b)曲线Fig.5 FT-IR(a) and XRD(b) curves of cellulose

由图5(b)可知,竹粉和纤维素均为典型的纤维素Ⅰ型,在2θ=16.7、 22.7和34.6°处出现强的衍射峰,分别对应于纤维素Ⅰ型中的(110)、(020)和(040)晶面[16],说明纤维素晶体结构在分离过程中没有受到破坏。但是在分离过程中,纤维素的结晶区和非结晶区组分的含量发生了变化。通过纤维素结晶度指数的计算,竹粉的结晶度指数为52.7%,而经过DES提取的纤维素的结晶度指数上升至56.2%,这与木质纤维分离后,半纤维素和无定型的木质素的去除有关。此外,随着FeCl3的引入,纤维素的结晶度指数反而下降至44.3%。这是因为反应体系的酸性强度增大从而促使纤维素的结晶区向非结晶区发生转变。

2.4 木质纤维板的结构与性质

2.4.1水接触角分析 通过DES将木质纤维组分进行分离,得到木质素和纤维素,将二者进行简单的热压处理制备木质纤维板。为了探究木质素对复合板的亲水性的影响,测定其水接触角,结果如图6所示。木质素具有疏水性苯基丙烷结构,天然且高度耐水,可保护复合材料中的纤维素微纤维不脱落,类似于木质素在天然木材中的作用,可以看出木质素的水接触角为93.6°。由于纤维素的亲水性,未添加木质素的纤维素板在几秒内就将水分吸入。而木质纤维板的初始水接触角为 70.6°,经过1 min后稳定在58.6°,结果表明添加了疏水性木质素颗粒使得纤维素板的水稳定性有所改善。

a.DESL-FeCl3; b.纤维素板cellulose board; c.木质纤维板lignocellulosic board1.0 s; 2.2 s; 3.10 s; 4.1 min图6 木质素、纤维板和木质纤维板的水接触角Fig.6 Water contact angle of lignin,cellulose board and lignocellulosic board

2.4.2SEM分析 为了观察DES处理前后纤维素的形貌变化,采用SEM进行表征,如图7所示。从图7(a)观察到未经处理的竹粉显示出粗糙的表面形态,可以看出竹粉中纤维素被木质素和半纤维素等紧紧包裹的堆积结构,该结构导致木质纤维组分难以分离。相比之下,由图7(b)可看出经过DES处理后,木质纤维解构成单独的纤维或纤维束。纤维素表面呈现较为光滑的形态,表明木质纤维在不同程度上脱除了木质素和半纤维素,由此可见分离处理促使纤维表面产生大量反应位点,从而提高了木质素和纤维素的结合能力,为制备木质纤维板带来优势。从图7(c)中可以看出,未添加木质素的纤维素板表面的纤维素纤维呈现松散堆积的结构,并随着纤维内腔的闭合而塌陷。图7(d)中木质纤维板表面的纤维素纤维几乎被木质素覆盖,这种形态特征可归因于热压促使木质素熔化,然后木质素被填充在纤维素纤维之间的孔隙中,冷却后产生致密的木质纤维板。这一结果表明,纤维素与木质素的界面相容性较好。

a.竹粉bamboo powder;b.DES提取的纤维素cellulose extracted by DES;c.纤维素板cellulose board;d.木质纤维板lignocellulose board图7 样品的SEM分析Fig.7 SEM analysis of samples

2.4.3力学性能分析 从SEM电镜可知,未经DES处理的竹粉各组分紧密包覆,该结构使其难以通过热压制成板,故采用万能试验机测试纤维素板和木质纤维板的力学性能,其拉伸应力-应变曲线和结构示意图见图8和图9。

图8 不同板的拉伸应力-应变曲线Fig.8 Tensile stress-strain curves of different plates

a.纤维素板cellulose board; b.木质纤维板lignocellulosic board图9 不同板的结构示意Fig.9 The structure of different plates

由图8可知,纤维素板和木质纤维板的拉伸应变都较低,这是由纤维素的刚性所造成的。而木质素的添加使得木质纤维板的拉伸强度从8.4 MPa提升至53.1 MPa,提升了近6倍。图9所示的示意图解释了木质纤维板的强化机制[25]。木质素颗粒在热压过程中软化并逐渐分散在纤维素中。木质素和纤维素可以通过分子间氢键相互作用生成强大的物理交联网络。尽管纤维素的结晶结构和纤维素纤维的堆叠相互作用也有助于材料的机械强度,但是纤维素板的固有孔隙率使得增强程度较弱。其次,在DES对木质纤维的分离过程中,增加了木质素的酚羟基,从而提高了其反应活性。酚羟基的增加使木质素和纤维素之间的氢键相互作用得到加强,形成强大的木质素-纤维素复合物,这将赋予木质纤维板优异的机械强度。木质纤维板的拉伸强度与常见塑料板和其他研究制备板材的比较结果如表2所示。可以看出,本研究所制备木质纤维板的力学强度与大多数石油基塑料板相当,显著高于生物质纸板或木塑板。尽管其力学强度低于纳米纤维素板的83 MPa,但相较于纳米纤维素的高制备成本,本研究所制备的木质纤维板是一种有潜力的可降解替代材料。

表2 本研究制备的木质纤维板与其他板材的拉伸应力比较1)Table 2 Comparison of tensile stress for lignocellulosic board prepared in this study with other boards

3 结 论

3.1采用DES对木质纤维组分进行分离,通过工艺的探究,得到分离木质纤维组分的较佳条件:n(氯化胆碱)∶n(乳酸)为1∶2,FeCl3添加量2%,反应温度140 ℃,反应时间6 h,此条件下,木质素和纤维素的产率分别为85.57%和48.40%。

3.2DES的循环使用性能分析表明:DES经过5次回收利用后,对木质纤维组分分离依旧拥有较好效果。在第5次循环实验中,木质素的产率为68%。体系的pH值随循环次数的增加而增加。

3.3分离所得木质素(DESL-FeCl3)的酚羟基值和Zeta电位分别为12.86 mmol/L和-32.26 mV,且粒径尺寸较小,分离所得的纤维素具有更多的活性位点,有利于与木质素之间的分子重构和界面结合,可以制备具有优异物理性能的木质纤维板。所制备的木质纤维板的水稳定性能得到改善,水接触角稳定时为58.6°,其拉伸强度从纤维素板的8.4 MPa提升至53.1 MPa。